作者：
Ang Cao
通讯作者：
Jens K. Norskov
机构：
Technical University of Denmark
期刊：
ACS Catalysis
年份：
2023
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06319
研究背景：
这项工作使用密度泛函理论计算表明，控制磁性金属表面的自旋状态对其化学性质有实质性的影响。对于一系列吸附物，非自旋极化表面上的吸附能比自旋极化基态表面上的吸附能强。这对铁、钴和镍表面是正确的，对三种常用的交换相关泛函也是如此。我们进一步从表面电子结构的角度讨论了该效应的起源，并表明基于吸附
d
带模型的简单模型可以解释该效应。最后，我们讨论了如何使用自旋效应来控制表面反应性，并提供了如何改变表面自旋状态的指导，例如，添加金属促进剂。
从图
1a
可以看出，
CO
在非自旋极化
CO
上的吸附能比自旋极化
CO
上的吸附能强，说明减小
CO
原子的自旋力矩可以提高
CO
的吸附亲和力。
图
1b
显示，由于已经吸附的
N
降低了附近
Co
表面原子的自旋力矩，在高覆盖率
(>0.5ML)
下，与自旋极化
Co
的
N
键变得相对较强此外，发现对
Co
的影响与吸附位置无关，并采用功能
(
图
1c,d)
。
如图
1e
所示，主要结果是，对于广泛的吸附剂，存在自旋效应对吸附能的影响。
自旋效应对其他磁性三维过渡金属
(Ni
和
Fe)
的吸附能的影响
尽管不同的吸附剂的自旋和非自旋极化表面的吸附能差不同，但图
2
中研究的所有吸附剂都显示出与非自旋极化表面的结合比与基态磁相的结合更强。进一步发现，对于吸附的
N
和
N2
解离过渡态，自旋和非自旋极化表面的吸附能差与表面的自旋力矩呈良好的比例关系，如图
3
所示
(
其他吸附物如图
S2
所示
)
。这是吸附能随自旋矩减小而减小的直接证据。
图
4a(
和图
S3)
中的结果是针对非自旋极化表面的。为了估计自旋极化表面的吸附能，我们对
Co, Ni
和
Fe
的自旋向上和自旋向下状态的
d
带中心对应的吸附能取平均值，如图
4b - d
所示。由于吸附能对
d
带中心的依赖性为正曲率，因此与全密度泛函理论
(DFT)
计算结果一致，自旋极化表面的吸附能比非自旋极化表面的吸附能更高
(
成键更少
)(
详见图
S7)
。简单的
d
波段模型很好地重现了自旋效应在
Fe > Co > Ni
数量级上的变化趋势，并很好地描述了自旋效应的绝对量级。
ε
d
非常低，以至于
d
带完全填满，并且在吸附态和
d
态之间形成的反键态几乎被填满
(
图
5)
。这意味着ε
d
依赖性变弱
(
当所有
d
态都远低于费米能级时，所有反键态也远低于费米能级，
d
中心依赖性消失
)
。对于早期过渡金属
(
如
V)
对应的ε
d
最大值，由于
d
态能量很高，反键吸附质
/d
态越来越空，对ε
d
的依赖性也逐渐消失。正是后一种效应产生了图
4a
和
S3
中的曲率，导致自旋极化表面上的吸附较弱。或者换一种说法
:
相对于非自旋极化的情况，少数自旋
(
自旋向下
)
金属
d
态的上移并不能提供足够的额外成键来补偿由于大多数自旋
(
自旋向上
)d
态的下移而产生的较弱的成键。
N2
解离过渡态能随
N
吸附能的变化而变化，如图
6
所示。在这里，包括氨合成速率作为等高线图，在平均场动力学模型中计算，使用所有中间体的标度关系作为
N
吸附能的函数。可以看出，
Ru
和
Fe
具有最高的速率，而基态磁性
Co
具有相当低的速率，与实验数据一致
自旋效应对不同吸附的影响不同，这一事实可以用来打破标度关系，特别是对于需要两个描述子的反应，其中两个描述子对表面自旋态的响应不同。另一种吸附物
(
促进剂
)
引起的磁性表面自旋的变化是不均匀的，因此可能对
N2
解离过渡态的影响大于对
N
吸附最终态的影响。这种纯金属结垢关系的打破使得
Ba
促进
Co
在氨合成中明显优于未促进
Fe
或
Ru
。
电子从
Ba
促进剂转移到
Co
表面，形成静电效应。此外，
Ba
启动子周围的
Co
原子的自旋矩也被降低，从而引起自旋效应。我们认为，在催化剂设计中使用表面自旋调节可能会有更多有趣的机会
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
