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固体储氢是通过吸附氢气或使氢气与材料反应来达到储氢目的，然后通过对材料加热或降低压力来释放。与气态储氢相比，固态储氢密度是其相同温压力条件下的1000倍，能很好地解决传统储氢密度低、易泄漏的问题，而且安全性高。目前常见的固态储氢材料有物理吸附材料（如碳质储氢材料）、金属或合金储氢材料以及络合物储氢材料等。目前的难点在于找到一种储氢性能高且释放条件温和的固体储氢材料。
固相储氢能很好地解决传统储氢技术储氢密度低和安全系数差的问题，具有高存储容量、运输安全和经济性良好的重要特征。储氢时使氢气与材料反应或吸附于材料中，需要用氢时再将材料加热或减压释放氢气。高性能储氢材料的开发是促进氢基清洁能源应用的关键途径之一，数十年来一直受到广泛关注。对于不同的能源应用，其氢化性能要求存在相似性和差异性。其中具有高存储容量、良好的可逆性、快速的氢吸附和解吸动力学和抗氧化性、较高氢循环速率、低热稳定性是储氢性能好的指标。
目前所采用的固态储氢材料主要有合金储氢材料、碳质储氢材料和络合物储氢材料等。合金储氢材料是利用金属或合金与氢气反应生成金属氢化物，加热后又释放氢。金属氢化物储氢安全性强，污染小，制备工艺成熟，是目前最有发展前景的储氢材料。储氢合金主要分为：镁系（A2B型）、钛系（AB型 ）、稀土系（AB5型 ）、钒 系（BCC结构）和锆系（AB2型 ）。元素A通常为Mg、Ti、La、Zr、V等决定合金吸氢量，元素B通常为Zn、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等决定吸放氢可逆性。
镁系储氢合金
，如Mg-Ni系，原料丰富、储氢容量高、成本低廉，但氢化物稳定性强、吸放氢动力性能差，镁在超过420°C温度下烧结严重，循环稳定性差，热存储要求操作温度高于600°C，限制了其在热能存储中的应用。机械球磨、添加第3种元素等方法可以适当降低镁基氢化物的稳定性，但仍很难改变镁基材料的热力学从本质上克服镁基氢化物储放氢动力学缓慢这一特点，距常温常压下吸放氢的性能要求差距较大。此外镁易氧化的特性也制约了镁系储氢合金的发展。
钛系储氢合金
，如Ti-Fe合金，具有可在室温条件下吸收氢、反应速度快、原料丰富、成本低廉、容易制备的优点。目前钛系储氢合金面临的主要问题是活化困难，吸放氢要求很高的活化温度和活化压强，可以通过机械球磨或者加入第3种元素，或者在球磨的时加入易活化的合金元素如Mn、Cr、Zr和Ni等元素部分代替Fe进行混合球磨，从而增强合金表面的催化活性，改善活化性能。
钒系储氢合金
的储氢量大，可在常温下吸放氢，反应速度快，但金属钒成本高，常温常压下放氢不彻底，因此大范围应用存在一定难度。稀土系储氢合金，如LaNi5，具有储氢容量较大、稳定性能好、活化性能好的优点，同时吸放氢反应速度快、滞后小，但是合金的原料成本较高，循环性不好，而且吸氢后容易产生晶体膨胀而导致合金粉化。稀土系储氢合金目前主要应用于Ni—MH电池的负极材料。
锆系储氢合金
，如ZrMn2，该合金储氢量大、循环性好、吸放氢速度快，但合金的原料成本高、难活化。通过元素的替换如采用Ti代替部分Zr，会使晶胞体积减小，可以很好地提高合金的储氢性能，增长合金的寿命。
高熵合金（HEAs）
是Ye h等提出的一种全新的设计理念，通过混合5种或5种以上的金属元素，形成单体心立方（BCC）或面心立方（FCC）晶体结构。近年来，HEAs以其优异的储氢能力和热稳定性受到了氢存储领域的广泛关注。Sahlberg等提出Ti-V-Zr-Nb-Hf合金的最大储氢能力为2.7%。Kunce等利用激光技术合成了Zr-Ti-V-Cr-Fe-Ni、Ti-Zr-Nb-Mo-V和La-Ni-Fe-V-Mn。Zepon等报道，在氩气和氢气气氛下进行高能球磨加工的MgZrTiFe0.5Co0.5Ni0.5合金能够吸收高达1.2%的氢气。然而，目前报道的大多数氢存储HEA系统是由多相或脱氢后产生的多产物组成，这可能影响其与氢反应的HEA氢化物的氢化性能和可靠性。最近，Silva等合成了新型Ti-Zr-Hf-Mo-Nb和Ti-Zr-Nb-Hf-Ta合金，它们具有非常高的可逆单相相变和较好的抗氧化性能。
碳基储氢材料的优点主要是安全性高、可逆性强、成本低、寿命长，有很好的应用前景。
氢气利用活性炭和沸石等多孔材料的物理吸附储存，有很久的历史。最大存储容量与氢分子的表面积密切相关。因此，重量分析能力倾向于遵循Chahine法则，即在77K和2000kPa以上的压力下每500 m2/g的表面积吸氢量约为1%。具有大表面积的超活性多孔炭在过去已经被开发出来，但是在20年的时间里出现了一些停滞。活性炭具有孔隙度高、比表面大、吸附能力强、成本低廉、储氢量相对较高、循环能力强的优点。沸石是一种多孔铝硅酸盐矿物，具有独特的笼，如α、β笼等。这种大空腔的笼是一种很好的储氢空间。海泡石—坡缕石族矿物在孔径大小及分布、比表面积等方面与沸石类似也具有较强的吸附性能，但其孔道结构与沸石相比储氢效果更好。但由于储氢过程需要在低温的条件下进行，温度成为其工业化应用的制约。
碳纳米纤维
具有特殊的微孔结构，细孔尺寸小，比表面积大，对气体有很强的吸附能力，储氢容量大，但生产成本高、循环性差。
石墨烯纳米纤维
比表面积大，原料来源丰富，化学稳定性好，它的截面呈十字形，主要有薄片状、袋状、管状等，它的质量、结构和直径决定其储氢能力，储氢质量介于1%～15%。碳纳米管具有特殊微孔结构，储氢量大、质量较轻。在20世纪90年代末，围绕着利用碳纳米管和其他碳纳米结构进行储氢，出现了一定程度的炒作，然而，后来的初步结果显示是由于样品污染或错误测量导致。各国研究者都对碳纳米管做了研究，证明它有一定的储氢能力，但目前制备方法以激光法、电弧法为主，目前技术都达不到大规模生产。
一种全新的高度多孔的晶体材料被称为
配位聚合物或金属有机框架
（MOF）。MOF代表一个在某些点上含有金属原子的有机骨架。目前MOF表明氢吸附的可接受水平介于4%～10%。继2001年对甲烷的研究取得了有希望的结果之后，2003年发表的MOF-5上的第一个储氢结果显示，在极低的压力下，氢的吸收量急剧增加，在77 K时，在100 kPa以下的最大值为4.5%。然而，一年后，同一组在100 kPa压力下将其修正为1.3%。不久之后，更多关于不同MOF的研究结果发表，表明在77 K和更高的压力下，由于这些新型框架的大孔隙体积和高比表面积，氢气吸收率较高。此外因为这些材料是开孔结构，使得氢吸附和解吸的动力学非常快，并且由于骨架中没有发生结构变化，因此具有高度可逆性，近期引起了研究人员的广泛关注。但是，由于物理吸附热很低，介于4～18 kJ/mol，氢在很低的温度下（低于77 K）被释放出来。为了提高MOF储氢能力，可有两种方法：①增加金属组分的数量、混合氮基和硼基氢化物，改变简单或复杂氢化物的结构组成和结构；②在球磨机中研磨而降低氢化物的细度，这些过程必然导致结构缺陷程度的增加和晶粒尺寸的减小，并形成能吸附分子态氢的颗粒间纳米孔系统。
相比于金属氢化物，由硼、氮、铝等轻元素与氢以共价键结合形成的金属络合氢化物往往具有极高的氢密度，但其热力学和动力学性能较差，可逆性有限。一般的氢化络合物可以用化学式CxMeyHz来表示，C为碱金属或碱土金属，Me通常为B、Al或过渡金属，如NaBH4、LiBH4，Mg(BH4)2的理论氢含量为5.5%～21.0%，络合物是最有希望满足美国DOE对新型汽车储氢系统最新要求的储氢介质。最早的络合物储氢材料NaBH4和KBH4（理论储氢量分别为10.7%和7.5%）是由日本首先开发的。NaAlH4可逆性的发现，开启了储氢研究向复杂阴离子转变的范式。然后扩展到金属硼氢化物，如LiBH4和氮基络合氢化物，如LiNH2。复杂的氢化物阴离子主要由方向性明确的共价键组成，而在固体状态下，复杂的阴离子与反阳离子之间以离子键为主，如LiBH4、NaBH4、NaAlH4。目前研究越来越集中于硼、铝和氮的轻元素络合物固体，即[BH4]－、[AlH4]－、[AlH6]3－、[NH2]－或[NH]2－与一种或多种金属配位。
最初，合成金属络合氢化物的主要方法为球磨，通过复分解（双取代）反应合成。用该方法合成了一系列新型稀土硼氢化物。这些化合物具有非常丰富的化学结构。后来研究人员发现，可以基于溶剂的方法产生更多的相纯产物。这种方法通常依赖于离子或极性共价氢化物的初始合成，然后与硼烷（BH3）溶剂如二甲基亚硫基硼烷反应。这一反应只适用于离子型或极性共价金属氢化物（MHx）。产物通常是金属硼氢化物溶剂化物——M(BH4)x溶剂，可去除溶剂以获得M(BH4)x。
氢化铝络合物
中第一个被深入研究的MAlH4型轻金属铝络合氢化物是LiAlH4，其最初被认为是一种还原剂。NaAlH4的储氢量可达7.4%，引起了人们对NaAlH4广泛关注。此外还有LiMg(AlH4)3、Mg(AlH4)2、Na2LiAlH6。Borislav等发现将少量的Ti4+、Fe3+加入NaAlH4中能使其分解温度降低，从而提高其储氢性能，并且能在相对温和的条件下进行逆向吸氢，但现在仍存在材料可逆性差的问题，无广泛应用。最近，具有大金属阳离子的复杂氢化铝，如Eu(AlH4)2和Sr(AlH4)2的晶体结构问题得到了解决，也知道了丙酸钾（KAlH4）的结构，但它的3个中间产物还不清楚。CsAlH4和RbAlH4可以通过用NaAlH4或LiAlH4球磨来制备，也可以通过用少量Ti催化剂在升高的氢气压力下球磨金属直接氢化来制备。与轻碱金属丙酸盐相比，其分解途径复杂，中间结构难以分离。过渡金属和稀土铝氢化物已被证明是不稳定的。然而，TaH2(AlH4)2和Y(AlH4)3具有非常高的稳定性。迄今为止，仅报道了有限数量的不稳定的金属铝络合氢化物，其晶体结构仍不清楚。
金属硼氢化物
有多种结构，单金属硼氢化物的晶体结构通常类似于金属氧化物的结构，如Ca(BH4)2，其多晶型与TiO2多晶型同构，而其与Al和Zr等形成分子、共价和挥发性化合物，如Al(BH4)3和Zr(BH4)4。而具有电子构型的过渡金属硼氢化物通常在室温下稳定，例如Zr(BH4)4、Mn(BH4)2和Cd(BH4)2。其他化合物可由氨或配位溶剂稳定形成，例如，[Fe(NH3)6](BH4)2和[Co(NH3)6](BH4)2。另一种方法是将这些化合物形成稳定的双金属硼化物，例如具有互穿框架结构的LiZn2(BH4)5。LiZn2(BH4)5的结构也可描述为由阴离子络合物构成，即[Zn2(BH4)5]－。NaBH4、LiBH4、Mg(BH4)2等金属硼氢化物有很高的储氢量，但热稳定性较高，放氢过程困难，可逆性差。研究人员也观察较重的卤化物Cl－、Br－和I－通常容易取代硼氢化物络合物，这在许多情况下会导致无序结构或固溶体。
金属氮氢化物
LiNH2/LiH、Mg(NH2)2/LiH是由氨基氢化物和金属氢化物结合的复合储氢材料，2002年才引入研究领域，它的放氢温度高，速度缓慢，尽管表现出很好的应用前景，但它的吸放氢温度速度还不能满足实用化。
碱金属硅烷类化合物
如a-KSiH3，a-RbSiH3，a-CsSiH3是一种有前景的储氢材料，a-MSiH3（M=K，Rb，Cs）放氢完全、可逆性好、活化能低等优异的热力学特性源于其低熵变化，a-KSiH3、a-RbSiH3和a-CsSiH3硅烷化合物相对于a-LiSiH3和a-NaSiH3更容易合成。在a-MSiH3型硅烷中，主要表现为M与SiH3配合物之间的离子键相互作用。在SiH3中，H和Si原子之间存在混合离子-共价键相互作用。H和Si原子之间的共价键作用主要决定了a-MSiH3硅化合物的热稳定性和脱氢性能。KSiH3的理论储氢密度约为4.3%，远小于LiAlH4和LiBH4的理论储氢密度，KSiH3在常压下有两种结构，1961年Ring等通过对制成的混合物进行XRD衍射，发现了K和Si的位置，但氢原子的位置目前仍未确定；1989年Mundt等在－110°C下合成KSiH3的另一种结构，其中Si与H原子之间存在共价键相互作用结合成配位[SiH3]－阴离子。谢惠在0～100 GPa的压力范围内预测出4个稳定的K-Si-H化合物，分别是K2SiH6、K2SiH8、KSiH7和KSiH8，其中K2SiH6的储氢密度和脱氢温度满足美国能源部设定的标准，可作为较好的储氢材料。虽然许多络合氢化物有较高的重量储氢密度，但它们的反应动力学缓慢。然而，LiNH2和LiH的组合显示出优于纯氢化物本身的动力学和热力学性质，其次是由金属氢化物和酰胺或硼氢化物组成的体系。最近，发现了一系列其他复合材料。最近的研究表明，通过将LiBH4、Mg(NH2)2和LiH这3种不同的氢化物结合起来，高容量络合氢化物可以用于100°C以下的储氢，为我们提供了新的研究思路。
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