第一作者及单位：Zheyuan Ding，天津大学
通讯作者及单位
：巩金龙，天津大学
甲烷催化部分氧化（POM）为合成气利用提供了一种很有前途的技术。然而，它在催化剂表面上面临严重的过度氧化。通过引入配位金属修饰金属表面，使其具有适度O*吸附的CH
4
的C-H键活化能力是研究的热点，但也具有挑战性。
针对这些问题，
天津大学巩金龙
等人
报道了通过调节原子分散（AD）MoNi合金中O*的占有率，可以实现对POM的高催化性能，在800 °C下CH
4
转化率超过95%，合成气选择性达到97%。非原位/原位表征、动力学分析和DFT(密度泛函数理论)计算相结合表明，AD-MoNi合金的Mo-Ni双位点在燃烧重整反应(CRR)机制下的部分氧化途径中，Ni位点的O
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中毒减轻，保持较强的CH
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活化能力。这些结果强调了通过设计具有可调O*吸附的原子分散合金来实现CH
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转换的有效性。
相关工作以
Atomically dispersed MoNi alloy catalyst for partial oxidation of methane
为题近期
在
Nature communications
上发表论文。
催化剂表征：
采用配体保护湿化学法制备了不同Mo与Ni原子比的双金属MoNi合金纳米晶体。
应用AC-HAADF-STEM分别提供Ni颗粒、AD MoNi合金和5Ni1Mo合金的原子分辨率图像(图1a-c)。将Mo原子柱对应的亮点与较暗的Ni原子柱进行对比(图1d-f)。
AD-MoNi合金中Mo原子分散(图1e)， 5Ni1Mo合金中存在Mo-Mo掺杂的多个Mo原子(图1f)。这一观察结果与图1g-i中沿晶格图案的线轮廓相一致。
利用X射线吸收精细结构(XAFS)光谱，包括X射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)，分析了Mo原子加入后Ni的局部化学环境，包括配位结构和电子结构。图2a所示的XANES光谱可以反映Ni和MoNi合金之间的电子结构变化，表明电子从Ni原子转移到Mo原子。在图2b所示的EXAFS R-空间光谱中，只有具有Ni-Ni特征的金属Ni明显，没有与NiO相关的Ni-O或Ni-Ni峰。
k
3
加权EXAFS R-空间谱的傅里叶变换(FT)证明，由于Mo原子掺杂，Ni-Ni键从AD MoNi合金的~2.16 Å向5Ni1Mo合金的~2.20 Å发生了更长的径向距离偏移。随着Mo含量的增加，Ni-Ni键的峰值强度逐渐减小，表明Ni具有阻尼配位结构。
Fig.1. Morphological characterization.
Fig.2. Structural characterization.
AD-MoNi合金对POM的催化性能：
为了测试POM的催化性能，作者采用浸渍法将纯Ni、AD MoNi合金和5Ni1Mo合金分别负载在SBA-15上(分别命名为Ni/SBA-15、AD MoNi合金/SBA-15和5Ni1Mo合金/SBA-15)。随着Mo掺杂比的增加，初始甲烷转化率和合成气选择性呈火山图趋势(图3a)。在800 ℃条件下，Ni/SBA-15初始甲烷转化率为97%，合成气选择性较低，约为90%。Mo含量较高的5Ni1Mo/SBA-15活性较低，初始转化率为~32%，选择性为~92%。相比之下，AD MoNi合金/SBA-15催化剂的性能显著提高，初始甲烷转化率为95.2%，合成气选择性超过97% (CO为97.7%，
H
2
为98.3%)，在800 ℃下H
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/CO比稳定在~2.0(图3b, c)。
POM活性相的鉴定：
为了明确活性相，在相同的反应条件下，用MoO
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/SBA-15、NiO/SBA-15和纯SBA-15进行了几种对照实验。纯SBA-15的CH
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转化率为~2%，MoO
3
/SBA-15的CH
4
转化率为6.9%。虽然NiO/SBA-15的转化率提高了16.8%，但副产物CO
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的选择性为47%
(图3d)。
对照实验表明，金属Ni可以作为POM的活性相，而不是氧化钼、NiO或SBA-15载体，这与之前的普遍认识一致。因此，可以预见MoNi合金相对POM具有内在的活性和稳定性。
Fig.3. Catalytic performance.
反应机理的探索：
为了阐明AD-MoNi合金/SBA-15的POM机理，通过CH
4
和O
2
的稳态和瞬态程序化表面反应与质谱(TPSR-MS)的结合，提供了有意义的观察结果。在图4a中，观察到的是在低温下形成的CO
2
和H
2
O的燃烧产物，而POM产物的CO和H
2
是随着温度的升高而呈现的。关键的观察是，只有当CO
2
和H
2
O信号降低时，才能观察到CO和H
2
的增加，直接证明了CO
2
和H
2
O的燃烧和CH
4
重整过程。然后，分别进行了潜在的中间反应，以阐明燃烧和重整机理。然后对AD MoNi合金/SBA-15催化剂进行甲烷干重整(DRM)和甲烷蒸汽重整(SRM)，如图4b所示。DRM表现出明显的H
2
+ CO
2
→CO + H
2
O的逆向水煤气转换反应(RWGS)， H
2
选择性为~99%和~84%;SRM表现出明显的CO + H
2
O→H
2
+ CO
2
或焦化反应(WGS)， H
2
选择性为~99%和~81%。当DRM和SRM(同时加入H
2
O和CO
2
与CH
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重整反应器)相结合时，CO和H
2
都具有高达98%的选择性，这可归因于RWGS和WGS的平衡，有助于CO和H
2
的高选择性。总体而言，TPSR-MS在线实验有力地证明了POM机理是由燃烧和重整机理组成的。
为了确定C-H活化能力，对纯Ni/SBA-15(图5a)和AD-MoNi合金/SBA-15(图5b)催化剂进行了CH
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温度程序化表面反应(CH
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-TPSR)测试。Ni/SBA-15和AD-MoNi合金/SBA-15在208 °C和216 °C时的接近活化温度表明，加入Mo稀释Ni并没有显著减弱C-H活化。如图5c所示，Ni/SBA-15和MoNi合金/SBA-15的CH
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反应级数均接近1，为一级反应。这表明CH
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激活是速率决定步骤(RDS)。图5d中O
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的反应顺序从0.07(Ni/SBA-15)到0.31(AD MoNi合金/SBA-15)不等，反映了800 ℃时Ni/SBA-15对O
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的强吸附和占据。
Fig.4. Mechanistic investigation.
Fig.5. Kinetic analysis and DFT calculation.
DFT理论计算
此外，利用密度泛函理论(DFT)研究了甲烷部分氧化(POM)过程的分子水平机理。为了确定Mo在Ni晶格中的位置，对一系列板状模型进行了能量计算。计算了MoNi(100)和Ni(100)的相图，以阐明催化剂在反应条件下的真实表面结构(图5e)。具体来说，Ni(100)表面不存在吸附氧，而MoNi(100)表面存在两种吸附氧。
综上所述，作者通过完善的配体保护湿化学方法成功合成了原子分散的MoNi合金催化剂。基于TPSR和温度分布实验，阐明了甲烷部分氧化反应遵循燃烧重整反应(CRR)机理。动力学分析和DFT计算表明，亲氧Mo的加入有利于O*的活化，缓解了O*对Ni位点的占用。这种设计策略促进了高度选择性的部分氧化途径，具有超过95%的CH
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转化率和超过97%的合成气选择性(800 °C)。原子分散MoNi合金对O*吸附强度的调节为甲烷高效高值转化铺平了道路，为轻烷烃在多相催化中的选择性氧化和升级提供了广阔的前景。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49038-x
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