第一作者：邹安琪，吴超，张起
通讯作者：吴家刚教授，王晓鹏教授
通讯单位：四川大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202409912
理解OER催化剂表面重组的化学起源对于开发基于晶格氧氧化机制（LOM）的新型高效的尖晶石氧化物催化剂具有至关重要的意义。以往的工作往往通过电化学方法如循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等实现催化剂的重组行为。在本研究中，我们发现基于LOM机制的CoFe
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催化剂的表面重组是一种不可逆的氧作为反应活性中心的自发化学反应。研究表明，较低的氧空位形成能（
E
O-V
）有利于激活晶格氧原子与吸附水分子的结合。本工作中采用了从Co四面体到八面体的相界构建策略，以降低CoFe
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预催化剂的氧空位形成能，进而调控重组。结果表明，当Co八面体占据比例升至64%时，催化剂表面形成了3.5 nm厚的非晶层，过电位降低了158 mV。进一步的实验表明，四面体-八面体（O-T）相的共存导致晶格失配，促进了非键合氧的生成，并降低了氧空位形成能。随后更活跃的晶格氧与水分子结合生成了氢氧根离子（OH
-
），并伴随可溶性阳离子的析出，最终增强了重组程度。本研究为LOM基尖晶石电催化剂中预催化剂的本征结构与表面重组之间的关系提供了新的见解。
随着对可持续能源需求的日益提高，电催化分解制氢被视为能源储存与转换的关键步骤，对于解决太阳能和风能的断续问题至关重要。然而，由于其阳极析氧反应动力学缓慢，制约着电催化产氢的实际应用与发展。近年来，金属氢氧化物被广泛认为是OER反应中真正的催化活性物种，并且在通电条件下，金属氧化物会发生重组转化为金属氢氧化物。以往的工作认为，重组过程中产生的金属氢氧化物非晶层相比直接合成的同种物质会表现出更好的OER活性。因此，理解重组的起源及其优化对于进一步设计出优异的电催化剂至关重要。
1. 本工作利用基于LOM机制的预催化剂CoFe
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为模板，证明尖晶石催化剂的表面重组为可逆的氧还原活性中心的自发化学反应，区别于传统的电诱导重组，提供了一种不加电的重组方式。
2. 本文构建了预催化剂CoFe
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中四面体-八面体共存的几何构型，导致原有晶体结构出现晶格位错，进而促进非键合氧的形成与氧空位形成能的降低，最终更多活化的晶格氧与吸附的水分子结合提高其重组程度。研究结果表明当Co八面体占有率达到64%时，催化剂表面形成了3.5 nm厚的重组非晶层，并伴随着过电位158 mV的降低。
本文采用溶胶凝胶法，在300 ℃下煅烧制备得到CoFe
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催化剂。通过将预催化剂CoFe
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在KOH中浸泡不同的时间，观测其重构行为。一系列的电化学测试与TEM测试结果证明，浸泡后的CoFe
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催化剂表面存在重组现象，其电化学活性随浸泡时间的增加而不断增大，TEM测试得到的形貌结果显示重组后的非晶层厚度为1.5~2.5 nm左右（图1d）。
图1 300
℃下煅烧的CoFe
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催化剂的自发重组
进一步采用溶胶凝胶法制备了不同烧结温度的CoFe
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预催化剂，并对其结构进行表征。XRD结果显示不同烧结温度下得到的CoFe
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仍然保持其原有的尖晶石晶格，而未出现明显偏移和杂峰。接着利用同步辐射对其进行电子结构进行探究发现，不同烧结温度下得到的CoFe
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具有不同的几何构型，随着煅烧温度的升高，其钴八面体占比逐渐降低，并伴随着钴价态的降低，这与Co
L
2,3
-edge的测试结果一致。此外，为了排除Fe的掺杂对Co占据重排的影响，对Fe的电子结构进行表征，发现其吸收边几乎重合，这表明Fe原子的配位环境与价态几乎一致。从同步辐射的结果来看，Fe并未参与煅烧时的原子重排过程。
图2 CoFe
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催化剂的结构表征
为了更深地了解CoFe
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预催化剂的几何构型，对Co八面体的占比进行EXAFS拟合。拟合结果与上述讨论一致：随着煅烧温度的上升，Co八面体的占比降低，Co-O的平均配位数减小了2.0。以往的研究结果表明四面体-八面体的相界组成的变化会引起晶格失配，进而导致非键合氧和氧空位的形成，而氧空位形成能一直被视为活化晶格氧诱发重组过程的重要参数。因此，为了确定预催化剂的几何构型与氧空位形成能的关系，进行了相应的DFT计算。采用八面体占比=0，50，100%为模型计算，模拟结果表明当Co八面体占比为50%时，金属-氧之间的能带间隙最大，代表着最弱的金属-氧共价，同时氧空位形成能达到最小为2.76 eV，氧空位形成能与预催化剂Co的八面体占比之间呈现出类似火山的形状。而这是因为当Co八面体占据为0和100%时，Co原子处于稳定的键强很大的Co-O配位环境中（四面体/八面体）；当Co八面体占据为50%时，共存的四面体-八面体相导致晶格位错，进而产生氧空位等缺陷。
较低的氧空位形成能被证明是诱导重构的条件之一。为了证明上述猜想，对得到的一系列预催化剂进行电化学测试。结果表明，浸没在KOH中的CoFe
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催化剂电化学活性均明显提高，都表现出重组现象。随着浸没时间的延长，电化学活性面积和BET比表面积大幅度增加，最终达到稳定值，代表着重构过程的终止。当烧结温度为500 ℃时，预催化剂CoFe
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八面体占比为64%，达到了最小的过电位321 mV，电化学活性变化最大。
图4 CoFe
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催化剂的电化学测试
为了探究预催化剂重组行为的差异，对重组后的物质进行结构表征。重组前后的催化剂晶体结构仍然保持一致，表明该重组只发生在催化剂表面。同时，重组后的形貌分析表示煅烧温度为500 ℃时，其重构程度最大，非晶层达到3~3.5 nm左右。此外，对重组后浸泡样品的KOH溶液进行ICP分析，发现随着浸泡时间的延长，溶液中的Al含量明显增加，表明浸泡过程中的Al浸出现象。这些进一步地证明了CoFe
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催化剂的重组行为，且当其煅烧温度为500 ℃时，催化剂的重组程度最大。
图5 CoFe
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催化剂的表面重组
本工作成功证明了在不同烧结温度下烧结的CoFe
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电催化剂表现出不同的重构行为，并通过增强活化晶格氧原子与吸附的H
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O分子的结合促进了重构过程。在这项研究中，本工作发现基于LOM的尖晶石催化剂CoFe
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在KOH电解质中浸泡时表现出自发的化学表面重构。并且当Co
Oct
占据比例达到约64%时，CoFe
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催化剂表现出优异的析氧反应（OER）活性，其过电位减少了159 mV（在10 mA cm
-2
时）。进一步的实验和计算结果验证，从四面体相到八面体相的相界构建可能导致晶格不匹配并引入晶格氧缺陷，有助于形成非键合氧态并降低氧空位形成能。随后，更活跃的晶格氧与吸附的水分子结合生成OH
-
离子，伴随可溶性阳离子的析出，最终促进了重构过程。这项工作深化了对于LOM基尖晶石预催化剂的本征结构与表面重组之间关系的理解，有助于进一步实现可控的重组过程。
第一作者：邹安琪
，四川大学材料科学与工程学院硕士，研究方向为OER析氧反应催化剂的研究与设计。
通讯作者：吴家刚教授
，四川大学物理学院院长。目前担任ACS Applied Materials & Interfaces副编辑和中国物理学会电介质物理专业委员会副主任。研究方向为功能材料结构与性能构效关联，比如高性能无铅压电陶瓷、新能源材料（如制氢等）。作为第一/通讯作者在Nat. Commun.、Sci.
Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Adv.
Mater.、Angew Chem.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci等高水平期刊上发表论文200余篇；获准国家发明专利6项。应邀在Springer
Nature和Wiley出版社出版专著两部。主持国家自然科学联合基金重点、优青、牛顿高级学者等项目。曾获得英国皇家化学学会会士、中英人才-牛顿高级学者基金、爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者 (2019年-2023年度，连续六年)、全国宝钢优秀教师等荣誉。
通讯作者：王晓鹏教授
，博士生导师，国家级青年人才。2019年博士毕业于新加坡国立大学并留任博士后研究员(2019-2024)。无铅压电与铁电材料及器件工科特色团队成员，主要从事电解制氢、燃料电池、锂电池相关方面的研究等。目前以第一作者或者通讯作者发表SCI论文20余篇，包括Nature(1),
Nat. Commun. (3), Energy Environ. Sci. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (5), J. Am.
Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater等，总引用率3400余次，单篇文章最高引用率810余次。相关成果被国内外多家知名媒体专题报道，包括中国新闻网、科技日报、美国科学促进会（AAAS）主办的科学报道媒体EurekAlert!、材料学领域的知名媒体Materials Square、Universe3000等。
通讯作者：席识博博士
，新加坡科技研究局（A*STAR）下属的化工，能源与环境可持续发展研究院（ISCE2）的scientist III，并担任新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护，并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间，搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止，在各大主流科学期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上发表文章两百余篇，引用数超过一万，H因子为55。
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