▲第一作者：Wang Zhang, Jiakang Min
通讯作者：Joel K. W. Yang
通讯单位：新加坡科技设计大学
DOI：10.1038/s41565-024-01780-5 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
光子带隙是指光被禁止进入光子晶体的波长范围，类似于半导体中的电子能带隙。在可见光谱中制造具有完整光子带隙的光子晶体至少面临两个重要挑战：实现材料折射率> ~2和三维图案分辨率优于~280 nm（晶格常数为400纳米）。本文展示了一种使用增材制造来克服这些限制的方法，从而制造出高质量、高折射率的光子晶体，其带隙在可见光谱范围内可调。本文开发了一种钛离子掺杂的树脂（Ti-Nano），用于通过双光子聚合光刻进行高分辨率打印。打印后，结构在空气中热处理以诱导晶格收缩并产生二氧化钛纳米结构。本文获得了高达180纳米的图案分辨率和2.4-2.6的折射率的三维光子晶体。光学表征显示在可见范围内的光子晶体带隙内有约100%的反射率。最后，本文展示了在定义局部缺陷方面的能力，并证明了光谱选择性完美反射器和手性光鉴别器的实际应用原理。图1| 制造方法、树脂配方及高分辨率3D光子晶体的显微照片1.这项研究的概念如图1a所示。TPL是一种强大的技术，用于在微尺度上打印3D结构，这里被用来打印3D光子晶体（PhCs）。结构的分辨率（间距）受到阿贝衍射极限的限制。虽然如果考虑广义斯派洛标准，理论上的TPL系统间距可以超过衍射极限，但由于在打印过程中纳米结构的坍塌和合并，实验上实现这样小的间距是具有挑战性的。实际上，当打印3D微结构时，使用TPL很难实现小于1微米的间距。2.为了最大化金属离子-有机混合树脂的分辨率，需要满足几个条件：（1）树脂与用于打印的物镜的折射率匹配；（2）在环境条件下化学稳定树脂；（3）通过猝灭剂分子调节激光诱导的聚合速率，以最小化邻近效应；以及（4）确保聚合结构具有机械稳定性。考虑到这些要求，Ti-Nano的主要化学成分如图1b所示。1.Ti-Nano树脂的折射率（RI）被仔细调整到约1.52，以匹配光刻激光波长（780纳米）下显微镜物镜的折射率。这一折射率也与商用高分辨率IP-DIP树脂相近（图2a）。值得注意的是，即使是很小的折射率失配（约0.03），也会导致体素沿轴向伸长和分辨率降低。使用不同树脂打印的具有相同标称晶格常数（2.7微米）的3D结构显示，Ti-Nano的分辨率与IP-DIP相似（图2b,c），而用IP-S树脂打印的相同结构则显示出较低的分辨率，结构沿轴向伸长或塌陷（图2d），部分原因是IP-S的折射率较低（在780纳米波长下约为1.49）。1.为研究3D光子晶体（PhCs）的光学性能，本文打印了具有钻石晶格的结构，并在550℃下对它们进行了退火处理，得到的晶格常数范围从415纳米到270纳米（图3a）。选择钻石PhCs是因为理论上它们仅需要1.9的折射率（RI）就能实现完全的光子带隙（PBG）。这些3D PhCs在可见光谱中展现出~100%的反射峰（图3b），外观从红色变为蓝色（图3b，插图）。本文将反射峰的强度标准化为100%，因为以银镜为参考测得的值超过了100%，表明PhCs的反射性比银还要强。2.本文进一步将制得的PhCs的光谱与宽带可见范围SiO2/TiO2分布式布拉格反射器（DBR）的光谱进行了比较，后者的光学损耗低于银。本文的3D PhCs的反射率在相应的反射峰处仍然高于DBR，表明3D PhCs的绝对反射率约为~100%。为了实现更宽的带隙，在~100%反射带平坦化是显而易见的，需要更高的折射率。这可以通过提高退火温度来获得（图2h）。3.为了研究这种效应，将打印出的结构在不同的温度下进行退火，并测量了相应的反射率（图3c）。由于间距较大和折射率较低，打印出的PhC在可见光范围内的反射率相对较低且平坦。加热到400℃时，近红外范围内接近800nm处的反射率变高。进一步加热到550℃和900℃时，可见光范围内的反射率达到~100%。对于在900℃下退火的样品，反射率在~100%处的展宽和平坦化是由于TiO2的折射率增加所致（图2h）。1.由于在可见光范围内具有高反射率，这些高折射率的三维光子晶体在外观上色彩斑斓。可以为偏振和光谱选择打印不同的图案。本文在一个螺旋形牺牲基底上打印了“SUTD”字样，顶部是钻石型光子晶体。在550℃下退火后，这些字母在光学显微镜下显示出强烈的反射色（图4a）。字母“S”保持了原始形状（图4b(I),(II)）。放大的扫描电镜图像显示构成字母“S”的钻石型光子晶体结构（图4b(III),(IV)），从而产生了图4a中的结构性颜色。这些三维钻石型光子晶体产生的三维结构性颜色鲜艳且对显微镜物镜的采集角度（数值孔径（NA））不敏感（图4c）。三维结构性颜色的角度不敏感性源于高折射率光子晶体中完整带隙的形成（图3f），在此带隙内，不同角度的入射光被反射。这种角度不敏感性也在工程化的一维和二维结构性颜色中观察到。三维光子晶体的区别在于它们在三维物体和空间中产生角度不敏感的结构性颜色，并且具有高反射率。2.一些天然的光子晶体，如在蝴蝶Callophrys rubi中发现的螺旋形光子纳米结构，显示出手性特性。使用本研究中开发的技术，本文直接复制了这种蝴蝶翅膀结构的不同类型的颜色（图4d）。扫描电镜图像证实了在蝴蝶颜色内部存在3D打印的螺旋形结构（图4e）。这些由高折射率材料打印出的螺旋形结构在可见光范围内显示出高反射率（图4f）。本文观察到一个强烈的圆二色性带，显示了其在实现可见光范围内的手性光束鉴别器的潜在应用。这种手性属性导致同一螺旋形结构在左旋圆偏振（LCP）和右旋圆偏振（RCP）光下观察时颜色差异明显。本文在非手性的钻石型光子晶体中没有观察到这种类型的圆二色性响应。尽管在低折射率材料中已展示了三维蝴蝶翅膀颜色且具有高色彩对比度，但在此实现的高折射率和高分辨率的螺旋形结构可能会在需要此类属性以及手性的领域做出潜在贡献，例如，探索可见光范围内的Weyl点。本文结合专为TPL定制的含钛离子树脂和热退火工艺，制备了高折射率材料的3D结构。这种方法的高分辨率能力体现在打印出的二氧化钛3D光子晶体上，这些光子晶体在可见光波长下展现出完整的带隙和圆二色性。尽管在这项研究中使用了钛前驱体，但这里报道的树脂配方的通用方法适用于不同的材料，如玻璃、陶瓷和金属在纳米尺度上的应用。由于现在在这种自上而下的光刻方法中可以精确控制具有周期性约180纳米的多晶材料的结构和几何形状，本研究团队预计这一能力将超越打印光子晶体的范围，随着新材料和纳米结构设计的探索而扩展。https://www.nature.com/articles/s41565-024-01780-5
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