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海南大学史晓东&田新龙教授Adv. Energy Mater.：矿物质基无机胶体电解质保障水系锌锰电池正负极双界面稳定性

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-11 12:16

正文

第一作者：周传聪，许真铭（南京航空航天大学）

通讯作者：史晓东，田新龙

通讯单位：海南大学

【研究背景】

水系锌锰电池因其低成本、高工作电压和高能量密度而受到广泛关注。然而，锌锰电池在实际应用中受到诸多因素的限制，如在循环过程中，锌负极/电解质界面形成的锌枝晶，以及锰正极/电解质界面发生的不可逆锰溶解，这些问题严重降低了电池的循环寿命。根本原因在于，水系电解液中自由水分子和水合锌离子中的结构水分子均具有高反应活性，会持续诱导锌金属负极和锰基氧化物正极界面不可逆副反应的发生，导致锌枝晶和锰溶解等问题。因此，同步解决锌锰电池中锰溶解和负极锌枝晶问题的有效途径是调控Zn ²⁺ 离子的溶剂化结构，抑制活性H ₂ O分子与电极的相互作用。

【研究内容】

鉴于此，海南大学史晓东副教授与田新龙教授团队以硅酸镁铝（MAS）矿物质盐为原料，利用其层状晶体结构、电子绝缘性和Zn ²⁺ /Mn ²⁺ 离子导体等特性，与适量液态硫酸锌电解液充分混合，制备了适用于Zn//α-MnO ₂ 电池体系的无机胶体电解质（MAS-Colloid）。理论计算和实验结果表明，硅酸镁铝基无机胶体电解质的使用，大大降低了活性水分子含量，同时有效调控了锌离子溶剂化结构，降低了结构水分子含量，从而抑制了锌锰电池中锌枝晶生长和锰溶解等问题。得益于上述优势，基于硅酸镁铝无机胶体电解质组装的Zn//Zn对称电池在0.2 mA cm ^-2 电流密度下，可稳定循环3500 h；相应的Zn//α-MnO ₂ 电池在0.2和0.5 A g ^-1 电流密度下，能够分别表现出255.5和239.8 mAh g ^-1 的高可逆比容量。这种优异的电化学性能可归因于硅酸镁铝对无机胶体电解质中活性水分子的空间约束效应，既重塑了锌离子的溶剂化结构，又促进了锌离子的可逆沉积/剥离，抑制了正极材料中活性锰溶解。该研究工作对于推动无机矿物质基固态/准固态电解质在锌基二次电池中的实际应用具有重要意义，能够促进水系锌锰电池的实用化进程。

【图文导读】

图1 (a) MAS-Colloid对AZMBs锌负极和MnO ₂ 正极的作用机制图；(b) 铝、镁、硅、氧和总元素的态密度(DOS)；(c) MAS晶体结构中锌离子的扩散能垒和扩散路径(c1-c2)；(d) MAS 晶体结构中锰离子的扩散能垒和相应的扩散路径(d1-d2)；(e) MAS晶体结构中水分子、锌离子和锰离子的结合能及相应的结合结构(e1-e3)。

图2 (a) XRD图谱；(b) XPS图谱；(c-d) 液体电解质和不同浓度(20 - 40%)的MAS-Colloid的傅里叶变换红外光谱以及(e-g)拉曼光谱；(h) Zn ²⁺ 离子在MAS-Colloid和液体电解质中的溶剂化结构示意图。

图3 (a) Zn//Ti半电池的LSV曲线；(b) 不同电解质的离子电导率；(c) Tafel曲线；(d) CA曲线；(e) Zn//Zn对称电池的活化能垒；(f) Zn//Zn对称电池在MAS-Colloid中的原位pH变化曲线；(g) Zn//Zn 对称电池的长循环性能；(h) Zn//Zn对称电池的倍率性能。

图4 Zn//α-MnO ₂ 电池在MAS-Colloid和液态电解液中的 (a) CV曲线和(b) Nyquist图；(c) Zn//α-MnO ₂ 电池在MAS-Colloid电解质中的充放电曲线；(d) Zn//α-MnO ₂ 电池在MAS-Colloid和液态电解液中的倍率性能；Zn//α-MnO ₂ 电池在(e) 0.2 A g ^-1 和(f) 1 A g ^-1 下的长循环性能；Zn//α-MnO ₂ 电池在(g) MAS-Colloid和(h)液态电解液中的自放电能力；(i) 在-5℃下MAS-Colloid和液态电解液的长循环性能。

图5 α-MnO ₂ 正极在(a) MAS-Colloid和(b)液体电解质中的原位拉曼光谱；α-MnO ₂ 正极在(c)MAS-Colloid和(d)液体电解质中的原位XRD谱图；α-MnO ₂ 正极在(e) MAS-Colloid和(f)液体电解质中完全放电/充电状态下的高分辨Mn 2p光谱；(g) MAS-Colloid中α-MnO ₂ 正极完全放电/充电时的高分辨Zn 2p光谱；(h) α-MnO ₂ 正极在MAS-Colloid和液体电解质中循环10圈后的高分辨率Mn 2p光谱。

【结论】

以矿物质硅酸镁铝(MAS)为原料，利用其层状晶体结构、电子绝缘性和Zn ²⁺ /Mn ²⁺ 离子导体等特性，制备了适用于Zn//α-MnO ₂ 电池体系的无机胶体电解质。根据理论计算和实验结果表明，硅酸镁铝对活性H ₂ O分子具有空间约束效应，减少了结构水分子含量，有效遏制了活性H ₂ O分子所引发的界面副反应；硅酸镁铝重塑了锌离子的溶剂化结构，加速了脱溶剂化过程。MAS-Colloid具有高离子电导率、宽电压窗口、低活化能垒以及稳定的pH环境，有利于稳定界面反应。在锌负极侧，MAS-Colloid保证了快速脱溶剂化，促进了锌离子的可逆沉积/剥离。在α-MnO ₂ 正极侧，MAS-Colloid的空间约束效应极大地降低了H ₂ O分子的活性，稳定了界面反应并抑制了锰的溶解。受益于这些优点，Zn//Zn电池在0.2 mA cm ^-2 的电流密度下实现了长达3500 h的超稳定循环行为，Zn//α-MnO ₂ 电池在1 A g ^-1 的电流密度下经过200次循环后仍具有168.4 mAh g ^-1 的高容量，容量保持率为84%。该项工作为矿物质基无机胶体电解质的积极作用提供了新的证据。

Chuancong Zhou, Zhenming Xu, Qing Nan, Jie Zhang, Yating Gao, Fulong Li, Zaowen Zhao, Zhenyue Xing, Jing Li, Peng Rao, Zhenye Kang, Xiaodong Shi, Xinlong Tian, Spatial Confinement Effect of Mineral-Based Colloid Electrolyte Enables Stable Interface Reaction for Aqueous Zinc–Manganese Batteries, Advanced Energy Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202405387

通讯作者介绍

史晓东，海南大学海洋科学与工程学院副教授，博士生导师，海南省拔尖人才。本科毕业于重庆大学，硕士师从中南大学赖延清教授，博士师从中南大学梁叔全教授。2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系锌基二次电池应用基础研究工作。近5年，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Energy Mater. (3篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)等期刊发表SCI论文15篇，申请国家发明专利14项，主持国家自然科学基金青年基金、海南省先进装备制造首台套试点示范项目、海南省外国专家项目和国家能源集团海南电力有限公司科技项目等；担任Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.等期刊青年编委，荣获Nano Mater. Sci.和Microstructures期刊2023年度优秀青年编委。

田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学海洋清洁能源创新团队负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖和2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利18项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。

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