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清华大学肖海团队Angew：电化学CO2还原反应中“放飞自我”的三价铁单原子催化剂

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-18 11:26

正文

▲第一作者：邱昀泽

通讯作者：肖海

通讯单位：清华大学

论文DOI：10.1002/anie.202424150 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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清华大学肖海团队采用高精度波函数方法校准的DFT+U计算与巨正则系综模拟，确定了Fe(III)-N-C的理论模型，并由此 揭示了 Fe(III)-N-C 单原子催化剂在 eCO₂RR 工况下经历电势依赖的活性位点结构演化， “ 放飞自我 ” 自发形成了一类瞬态的悬挂活性位点 （如下图中的红色结构所示），具有催化 eCO₂RR 的高活性与高选择性，阐明了 Fe(III)-N-C 优异的催化性能。该工作也表明了电化学氛围驱动产生的高能亚稳态结构可能才是电催化构效关系的结构基础。

Tabel of Content. Advanced theoretical modeling unveils that, under working conditions of electrochemical CO2 reduction reaction, the Fe(III)-N-C single-atom catalyst (SAC) undergoes potential-dependent structural evolution, which transiently generates a novel type of dangling active site that is the key to its superior activity, shedding new light on the design of highly active SACs.

背景介绍

A. 氧化态决定催化活性 ——Fe(III)-N-C > Fe(II)-N-C

电化学 CO ₂ 还原反应（ electrochemical CO ₂ reduction reaction, eCO₂RR ）可将 CO₂ 转化为高附加值化学品，是一个存储与利用可再生能源的理想策略，对实现碳中和目标与可持续发展具有重要意义。近年来，氮掺杂碳基底负载的铁单原子催化剂（ Fe-N-C ）因其低廉的成本与优异的催化性能成为备受瞩目的 eCO₂RR 催化剂，实验（ Science 2019 , 364 , 1091 ）表明其高活性位点是三价铁（ Fe(III) ）中心，而二价铁（ Fe(II) ）中心的催化活性较低。理论研究（例如 ACS Catal. 2020 , 10 , 7826 等）通常采用 FeN₄-C 模型来模拟 Fe-N-C ，但其中的 Fe 具有两个未配对电子，是典型的 Fe(II) 中心，因此无法解释 Fe(III)-N-C 优异的催化性能。精准构建具有 Fe(III) 中心的单原子催化剂模型成为首要挑战。

B. 电化学氛围驱动高活性位点的形成

在电催化体系中，电势作为关键驱动力，对体系能量的调变可以达到 0.1~1eV 量级，这不仅使得原本热力学禁阻的化学反应得以发生（例如 CO ₂ 转化为 CO ），也对催化剂本身结构演变存在不可忽视的作用，最终导致催化剂活化或失活。单原子电催化剂得益于其单分散且相对明确的活性中心，是研究电势依赖的结构 - 性能关系的理想模型。例如，实验（ Angew. Chem. Int. Ed. 2019 , 58 , 15098 ）表明 Cu-N-C 单原子催化剂在负电压下会释放单原子，形成 Cu 纳米团簇催化 CO ₂ 转化为乙醇；后续的理论研究（ J. Am. Chem. Soc. 2022 , 144 , 17140 ）则表明这种结构变化的驱动力在于 Cu 单原子催化剂中配体 N 位点在负电势下的氢吸附。电势依赖的配位环境乃至催化活性的改变也在 Fe(III)-N-C 实验工作（ Science 2019 , 364 , 1091 ）中被报导和讨论，然而相关的机制仍然缺乏原子尺度上的认识。这些认识驱动着我们去探索与电化学还原环境（包括负电势，氢吸附，水吸附等）高度耦合的 Fe-N-C 单原子催化剂相空间。

研究出发点

要想从理论计算层面解释 Fe(III)-N-C 优异的催化性能与独特的电势依赖行为，具体需要回答以下几个科学问题：（一） Fe-N-C 单原子催化剂的 3d 过渡金属中心面临显著的电子相关问题，那么如何选择计算级别与模拟方案；（二） Fe-N-C 单原子催化剂中由于其异相性可能包含吡啶 N 配位、吡咯 N 配位、 C 配位等多种不同配位环境的 Fe 位点，配位环境的改变如何影响到 Fe 中心的氧化态，以及如何在周期性理论模型中精准识别 Fe(II) 与 Fe(III) ；（三）配位环境与氧化态的改变还有可能导致催化剂吸附行为发生显著变化（例如， C 配体往往具有比吡啶 N 更强的吸附氢能力，三价铁具有比二价铁更强的水吸附能力），进而使得活性中心位点在电化学环境下存在不同的动态行为，这一猜想是否成立，以及最终如何影响催化活性与电势依赖行为。除了以上问题外，为了在电催化模拟中显式考虑电压带来的影响，需要采用电子数可变的巨正则系综模拟方案。近年来，清华大学肖海团队在电催化领域发表一系列重要的理论计算工作，包括巨正则系综模拟算法开发（ J. Chem. Theory Comput. 2023 , 19 , 5168 ）， eCO ₂ RR 中 Pauli 排斥导致的动力学反转区（ J. Am. Chem. Soc. 2023 , 145 , 14267 ）， OER 中反应网络竞争行为（ Nat. Commun. 2023 , 14 , 4228 ）以及痕量铁离子负载促进 OER 的 “ 飞来峰 ” 机理（ J. Am. Chem. Soc. 2024 , 146 , 29540 ）等，以上工作在研究思路与研究方法上为本研究提供了宝贵的基础。

图文解析

针对电子相关问题，得益于单原子催化剂是沟通均相催化与异相催化的桥梁，研究团队从周期性 FeN ₄ -C 模型中截取的 FeN ₄ C ₃₆ H ₁₆ 片段作为模型分子 ( 如 Figure 1 所示 ) ，以多参考波函数方法 CASSCF/NEVPT2 为基准方法，比较了一系列 DFT 泛函与不同 U 值（施加于 Fe 3d 轨道）的 PBE+U 方案对其最稳定基态电子构型与 CO 吸附能的预测性能，确定了： TPSSh, r2SCANh 和 PBE+U2.5 表现出定量上正确的结果。考虑到 PBE+U 优异的计算效率，最终采用 PBE+U2.5 进行后续计算模拟。

Figure 1. Benchmark on DFT methods against CASSCF/NEVPT2. (a) Finite FeN ₄ C ₃₆ H ₁₆ model derived from periodic Fe-N-C model without and with CO adsorption. (b) Benchmark results of different DFT exchange-correlation functionals for the CO adsorption energy (ΔE) on FeN ₄ C ₃₆ H ₁₆ characterized by the differences in ΔE (ΔΔE) between DFT methods and CASSCF/NEVPT2 calculations, with negative ΔΔE for over-binding and positive ΔΔE for under-binding. The blue, cyan, and purple colors mark the DFT methods at the levels of GGA, meta-GGA, and hybrid GGA/metal-GGA, respectively. The dashed lines indicate the ±0.10 eV deviation range. The value following PBE+U is the specific U value in eV. PBE+U2.5* includes the dispersion correction and gas-phase error correction for CO in addition. The values of ΔE for all methods are documented in Figure S3.

为了精准区分 Fe(II) 与 Fe(III) ，研究团队以具有明确氧化态 Fe 中心的配合物分子作为参考物种（如 Figure 2 所示），通过对比它们与各种 Fe-N-C 周期性模型中 Fe 的 2p 芯能级与自旋态，确定了：传统的 FeN ₄ -C 模型中 Fe 为二价，是 Fe(II)-N-C 单原子催化剂的理论模型；而 FeN ₁ C ₃ -C 模型中的 Fe 才是三价，是 Fe(III)-N-C 单原子催化剂的理论模型。针对 FeN ₁ C ₃ -C 进一步的键长与电子结构分析表明三价的来源是： Fe 中心与 C 配体形成 3 根共价键，而与 N 形成配位键。

Figure 2. Theoretical scheme to determine the OS of Fe in periodic models based on the Fe 2p core level and spin state. (a) Fe(II) and Fe(III) molecular systems with well-defined OSs for Fe as the reference and periodic models for Fe-N-C SAC with a CN of 4 for Fe to be consistent with experiments. (b) Calculated Fe 2p core level bin ding energies and total magnetic moments for determining the OS of Fe in both molecular systems and periodic models. The grey shades mark the region for Fe(III), the boundary of which is determined by the mean values of Fe 2p core level binding energies and total magnetic moments between Fe(II) and Fe(III) molecular systems. The predicted OSs of Fe are labelled at the bottom. This theoretical scheme unambiguously determines Fe in the FeN ₄ -C and FeN ₁ C ₃ -C perodic models to be Fe(II) and Fe(III), respectively.

进一步考虑具有不同配位环境与氧化态的 Fe-N-C 单原子催化剂在电化学环境下可能的结构演变。基于巨正则自由能的 Pourbaix 相图表明（如 Figure 3 所示）：在 eCO₂RR 的电化学还原性氛围下， Fe(II)N ₄ -C 的活性位点配位结构保持不变，而 Fe(III)N ₁ C ₃ -C 的活性位点配位结构则由于配位 C 原子的还原氢化发生了本质上的变化，其中所有的 Fe-C 键都被打断，形成了仅保留单个 Fe-N 键锚定的悬挂活性位点，其中的 Fe 再由来自电解质的水分子饱和配位。从头算分子动力学（ AIMD ）模拟也验证了该结构在溶剂中的动态稳定性。

Figure 3. Pourbaix diagrams for (a) Fe(II)N ₄ -C and (b) Fe(III)N ₁ C ₃ -C. The red dashed line marks the experimental working conditions ( from −0.9 to −0.6 V and pH = 6.8) for Fe(III)-N-C SAC, and the red arrow indicates the stable structure under working conditions. This confirms the thermodynamic stability of the (H ₂ O) ₃ -FeN ₁ (CH) ₃ -C structure with the dangling active site for Fe(III)-N-C SAC.

最后探索电化学还原性氛围下 Fe(II)N ₄ -C 与 Fe(III)N ₁ C ₃ -C 各自稳定构型的 eCO ₂ RR 催化机理。理论研究表明，这一类悬挂活性位点凭借其结构柔性，可以通过低能垒路径高效活化 CO₂ 分子，并形成多路径协同的反应网络（如 Figure 4 所示）；结合微观动力学模拟所预测的 Fe(III)-N-C 催化性能与实验吻合，从而在原子尺度上阐明了 Fe(III)-N-C 优异催化性能的构效关系。该发现为理性设计高性能 eCO₂RR 单原子催化剂提供了新的理论认识与思路。

Figure 4. Mechanisms and grand free energy profiles for eCO ₂ RR catalyzed by (a) Fe(II)-N-C and (b) the dangling active sites of Fe(III)-N-C. The black, orange and green arrows mark the 1 ^st , 2 ^nd and 3 ^rd cycles on Fe(III)-N-C, respectively, and all the structures are listed in Figure S15. (c) Calculated Tafel plots for eCO ₂ RR on Fe(II)-N-C and the dangling active sites of Fe(III)-N-C by the U -dependent microkinetic modelling, which includes the formation process of dangling active sites.

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清华大学肖海团队Angew：电化学CO2还原反应中“放飞自我”的三价铁单原子催化剂

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