第一作者：饶鹏
通讯作者：邓培林、田新龙
通讯单位：海南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202415223
双金属单原子催化剂（DSACs）是单原子催化剂领域的下一个范式转变，因为金属对之间的协同效应可以显著提升其催化性能。然而，目前能够实现精确合成具有特定双金属对结构DSACs的方法鲜有报道。研究人员提出了一种预配位策略，精确合成邻位双金属单原子催化剂数据库。该策略通过具有特定配位位点（如–F–和–OH–）的酞菁选择性配位确保金属对的精准构筑。随后，原位限域结构抑制了高温热解过程中金属对的随机迁移，从而获得了具有明确金属对结构的DSACs。尽管改变了催化剂合成参数，包括过渡金属中心、金属对和空间位置等，所制备的催化剂仍展示出相似的原子金属对特性，证实了该策略具有普适性。通过预配位策略合成的DSACs在CO
2
RR流动池和可充电Zn-CO
2
电池中均表现出优异的CO
2
RR催化性能。
与单原子催化剂相比，双金属单原子催化剂（DSACs）在提高电催化活性和选择性方面展现出非凡的潜力。DSACs提供了更多锚定不同金属活性位点的方法，可以最大限度地利用载体上的吸附位点，增加单原子金属的负载量。相邻金属之间还会引起电子轨道间的相互作用，从而调节反应物/产物的吸附强度，甚至改变中间产物的吸附形式，从而提高催化活性和稳定性。此外，DSACs还可以打破反应中间产物吸附能间的线性比例关系，提高涉及多步反应的复杂反应体系的电催化性能。然而，当前双金属单原子催化剂的精确合成策略却很匮乏，严重影响了双金属单原子催化剂的应用进程。
(1) 提出了预配位策略精确构筑邻位双金属单原子催化剂，并通过所提出的策略合成了一系列具有明确金属对的DSACs。
(2) 所制备的催化剂展现出了积极的应用潜力。其中，CuNi-DSACs在CO
2
RR中展现出了优异的催化活性和稳定性。
首先，通过具有特征配位基团的金属酞菁
选择性配位，可控地合成了具有异核或同核金属对的酞菁网络。
随后，将双金属酞菁前体原位限域在多孔碳载体中，可以抑制金属原子在热解过程中的随机迁移现象。
并通过球差电镜对催化剂进行了原子尺度的物理形貌表征，从图中可以看到，载体上的金属原子主要以金属对形式存在。
进一步的同步辐射表征结果也证实了Cu和Ni金属是以M-N
4
配位形式存在，证实了Cu和Ni金属的单原子属性。
图1.（a）M1M2-DSACs合成示意图;（b）CuNi-DSAC的AC HAADF-STEM图像；（c）（b）图中
b1
和
b2
位置的线扫描强度曲线;（d）CuNi-DSACs的HAADF-STEM和EDS能谱;（e）Cu foil、CuO和CuNi-DSAC的Cu
K
边EXAFS光谱;（f）Ni foil、NiO和CuNi-DSACs的Ni K边EXAFS光谱;（g）CuNi-DSACs的WT-EXAFS光谱。
进一步通过所提出的合成策略制备了多种双金属单原子催化剂，涵盖不同非贵金属、同核/异核双金属单原子催化剂。球差电镜数据证实了上述催化剂中的金属原子主要以金属对的形式存在于载体上。
图2.（a）FeCo-、（b）NiCo-、（c）CuCo-、（d）FeCo-、（e）CuCo-和（f）CoCo-DSACs的HRTEM、EDS能谱和AC HAADF-STEM图像。
以CuNi-DSACs为模型，研究了所提出的DSACs构筑策略合成的DSACs在电催化领域的应用潜力。在-0.5至-1.1 V的电位范围内，CuNi-DSACs的CO法拉第效率达到90%以上，在-0.5
V时CO法拉第效率峰值达到99%。在-0.9 V时，CuNi-DSACs的CO电流密度（j
CO
）达到-213.0 mA cm
-2
，分别比Cu-SAC(-47.0 mA cm
-2
)和Ni-SAC (-60.0 mA cm
-2
)高出约4.5倍和3.6倍。上述电化学数据不仅证实了所合成的DSACs具有良好的CO
2
RR催化性能，还证实了双金属单原子催化剂中的相邻原子间的协同效应对催化性能的提升作用。
图3.（a）线性扫描伏安曲线;（b）CO法拉第效率;（c）CO电流密度;（d）塔菲尔斜率;（e）充电电流密度差异与扫描速率的关系图；（f）CuNi-DSACs的稳定性测试;（g）Zn-CO
2
电池示意图;（h）Zn-CO
2
电池的充电/放电和极化曲线图;（i）Zn-CO
2
电池的恒流充放电循环曲线。
分别建立了Cu-N
4
-C、Ni-N
4
-C和CuNi-N
6
-C模型以进行DFT计算。Ni-N
4
-C和Cu-N
4
-C的决速步(RDS)分别被确定为COOH*和CO*的形成，其自由能变化(ΔG
RDS
)分别为1.32和1.46 eV。对于CuNi-N
6
-C中的Ni和Cu位点，*COOH的形成是吸热的，而*CO的形成是放热的，因此前者被认为是CO
2
RR过程中的RDS。CuNi-N
6
-C中Cu位点和Ni位点的ΔG
RDS
分别为1.38和1.28 eV，因此Ni位点在催化*COOH生成方面更为有效。CuNi-N
6
-C中Ni位点的ΔG
RDS
显著小于Ni-N
4
-C和Cu-N
4
-C，证明了CuNi-N
6
-C中Ni位点具有更高的催化活性。
图4.（a）CuNi-N
6
-C、Ni-N
4
-C和Cu-N
4
-C的原子结构图；（b）CuNi-N
6
-C、Ni-N
4
-C和Cu-N
4
-C的CO
2
RR吉布斯自由能图；（c）CuNi
6
-C的CO
2
RR反应途径示意图；（d）CuNi-N
6
-C的三维差分电荷密度图；（e）CuNi-N
6
-C中Ni和Cu的3d轨道的PDOS图。
总之，与之前报道的DSACs合成方法相比，所提出的预配位策略能够精确构建金属对。并利用所开发的具有普适性的预配位策略精确合成了邻位双金属单原子催化剂数据库。此外，采用所提出的预配位策略合成的DSACs展现出优异的CO
2
RR催化活性和稳定性，证实了预配位策略合成的DSACs在催化应用中具有巨大潜力。该策略不仅有助于精确合成DSACs，还拓宽了DSACs的潜在应用领域。
Precise Synthesis of Dual-single-atom Electrocatalysts through
Pre-coordination-directed in situ Confinement for CO
2
Reduction, Angew.
Chem. Int. Ed.
https://doi.org/10.1002/anie.202415223
饶鹏
，海南省高层次人才，海南大学海洋科学与工程学院副研究员。2023年6月入职海南大学海洋科学与工程学院，加入海洋清洁能源创新团队。目前以一作或通讯作者身份在Nat. Commun., Angew. Chem., eScience, Cell
Rep. Phys. Sci., eScience等国内外高水平学术期刊上发表论文十余篇，获授权国家发明专利3项；担任Chinese Chemical Letters, Rare Metals, Carbon Neutralization, 材料导报等期刊青年编委。
邓培林
，海南大学海洋科学与工程学院副研究员，博士生导师。荣获海南省拔尖人才、海南省科学技术进步二等奖、海南青年五四奖章集体和海南省优秀研究生导师团队等荣誉。针对富碳天然气中甲烷和二氧化碳资源化利用的关键挑战，聚焦高效催化剂设计合成、活性位点识别与催化机制解析等研究。近五年，以第一作者或通讯作者在Nat. Commoun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Edit.等国内外期刊发表SCI论文40余篇，4篇文章入选ESI高被引论文；谷歌学术检索获引用＞3200次，H指数28；获得授权国家发明专利10余项；先后主持7项国家级和省部级基金项目，参与海南省重大科技计划项目和中国工程院重大战略咨询项目等。担任eScience, Advanced Power Materials, Energy & Environment
Materials, Rare Metals等期刊青年编委。
田新龙
，海南大学研究生院副院长（主持工作）、国家青年拔尖人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在
Science
等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利17项、美国发明专利1项；担任
J.
Energy Chem., eScience, Carbon Energy
等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。
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