第一作者：任鹏超，张振洲
通讯作者：涂维峰教授，韩一帆教授
通讯单位：郑州大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1002/cctc.202401425
在Cu/CeO2催化CO加氢合成甲醇反应过程中，CH3OH生成的表观速率系数是反应气氛中CO2与CO比值的单值函数，这是因为CO2/CO比值决定了Cu/CeO2催化剂表面CeOx的还原程度，进而决定了表面Ce3+以及Cu0-Ce3+活性位点的数量。对于由过渡金属和可还原性氧化物组成的Cu/CeO2催化剂，氧化物载体的可还原性对于催化剂活性位点的形成至关重要。在多相催化反应过程中，催化剂的结构（几何结构、原子分布和化学价态等）往往会随着反应气氛的变化而发生剧烈的重构，进而引起催化剂选择性、活性或稳定性的变化。例如，在CO-H2强还原性气氛中Cu纳米颗粒倾向形成盘状结构，但在CO2或H2O存在条件下Cu纳米颗粒形成具有高比例Cu(110)表面的球状结构。Cu/ZnO催化剂表面ZnO可以被H2或CO还原并形成CuZn表面合金；但反应气氛中的CO2导致CuZn表面合金发生氧化，表面金属Zn转变为ZnO。由于这种动态现象在多相催化反应中可能非常常见，因此，需要建立Cu/CeO2催化剂的几何、电子结构与反应物组成之间的直接联系，并量化甲醇合成过程中Cu0-Ce3+活性位点。图1a为Cu/CeO2催化剂在CO-CO2-H2混合气中的总甲醇合成速率，图1b和c分别为CO加氢合成甲醇的速率及表观速率系数。从图1b可以看出表观速率系数为反应气氛中CO2/CO比值的单值函数，与单独的CO或CO2分压无关，其值随着CO2/CO比值的增加而急剧下降。因此，表观速率系数值的变化及其对反应气氛中CO2/CO比值的依赖性可以反映通过CO加氢合成CH3OH的活性位点的结构及数量的动态变化。Figure 1. Rates of CH3OH formation (a, rCH₃OH) from CO-CO2-H2mixtures (0-5 kPa CO2, 45-120 kPa CO, and 1030 kPa H2),
rate (b, rCH₃OH, CO) and
apparent rate coefficient (c, kapp,CH₃OH,CO)
of CH3OH formation via CO hydrogenation in the CO-CO2-H2mixtures (0-5 kPa CO2, 45-120 kPa CO, and 1030 kPa H2)
over the Cu/CeO2 catalyst (493 K, 18000 cm3gcat-1 h-1).反应前，Cu/CeO2催化剂的高分辨率TEM图（HR-TEM）显示了CuO（晶格间距为0.23 nm）和CeO2（晶格间隔为0.31 nm）的（111）晶面，且CuO纳米粒子的尺寸远大于CeO2（4.8 nm，图2a-c）。反应后，Cu/CeO2催化剂的HR-TEM图（图2d和2e）显示了Cu(111)（0.21 nm）和CeO2(111)（0.31 nm）的特征晶格间距。当CeO2部分覆盖Cu纳米颗粒的表面时，Cu和CeO2纳米颗粒之间形成了金属氧化物界面。反应气氛中CO2的引入（0.27 kPa CO2）没有对Cu和CeO2纳米颗粒的形貌结构产生明显影响（图2g-i）。Figure 2. HR-TEM images and CeO2particle sizes of the as-synthesized Cu/CeO2 precursor(a-c) and the Cu/CeO2 catalyst after
treated inCO-H2(d-f,100 kPa total pressure, 60 kPa H2,
5.0 kPa CO) and CO-CO2-H2(g-i,100 kPa total pressure, 60 kPa H2,
5.0 kPa CO, and 0.27 kPa CO2) mixtures
at 493 K.采用原位NAP-XPS对甲醇合成过程中Cu/CeO2表面元素的分布和化学态进行分析（图3a）。当CO-H2反应时，Cu/CeO2催化剂表面Ce3+的比例（Ce3+/Ce）可以达到56.1%，随着反应气氛中CO2/CO比值的增加，表面Ce3+的比例迅速降低；当改变合成气中CO的分压，可以发现表面Ce3+比例本质上是CO2/CO比值的单值函数（图3c），这表明表面Ce3+比例受CO2/CO比值控制，与单独的CO2或CO分压无关。催化剂表面Cu和Ce元素的分布不受反应气氛变化的影响（图3b）。Figure
3. (a) Comparison of Ce 3d XPS spectra of Cu/CeO2 catalyst collected
during exposure to CO2-CO-H2 mixtures at 493 K with
different CO2-to-CO ratios; (b) Atomic fraction of Ce and Cu, and (c) atomic ratio of
Ce3+ to Ce in surface layers of Cu/CeO2 clusters,
determined from Cu 2p and Ce 3d XPS spectra, as a function
of the CO2-to-CO ratio(100 Pa total pressure, 60 Pa H2).
N2O作为探针分子被广泛用来对Cu基催化剂表面金属Cu位点进行定量分析，但需要通过两次N2O滴定实验才能对Cu/CeO2催化剂表面的金属Cu和Ce3+的数量进行定量分析（其中一次需要用CO2处理来消除还原CeO2的干扰）。2Cu(s)+ N2O(g) = Cu2O(s) + N2(g)Ce2O3(s)+ N2O(g) = 2CeO2(s) +N2(g)由图4a可知，N2O总吸收量（代表催化剂表面Cu0和Ce3+位点总和）是反应气氛中CO2/CO比值的单值函数，且随CO2/CO比值迅速减少。而Cu/CeO2催化剂表面金属Cu位点数量保持恒定值（图4b，0.122 mmol·gcat-1），表面Ce3+位点数量也是CO2/CO比值的单值函数，并且随着CO2/CO比值增加而从0.078迅速降低到0.008 mmol gcat-1。因此，催化剂表面Ce3+与Cu0的比值也是CO2/CO比值的单值函数（图4c）。Figure
4. (a) The total N2O-RFC results (NN₂O,total) obtained from the N2O-RFC curves in Figure S9 on the Cu/CeO2catalyst exposed to CO2-CO-H2 mixtures at 493 K, (b) N2O
uptakes on exposed Cu0 sites measured by N2O-RFC after CO2treatment at 313 K (NN₂O,Cu°) and on exposed Ce3+ sites (NN₂O,Ce3+, determined by the difference of the total N2O-RFC and the N2O
uptakes on exposed Cu0 sites), and (c) the ratio of surface Ce3+to Cu0 sites (NCe3+/NCu0) on Cu/CeO2 catalyst as functions of the CO2-to-CO
ratio in CO2-CO-H2 mixtures (100 kPa total pressure and
60 kPa H2).分别以1585 cm-1和1049 cm-1的红外振动峰来揭示甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（H3CO*）表面物种的演变过程。在极低的CO2/CO比值（CO2/CO=6.8×10-4）条件下，H3CO*物种的覆盖率随着反应时间增长而逐渐增加，但在高CO2/CO比值反应条件下急剧下降，表明催化剂表面结合H3CO*物种的位点明显减少。H3CO*覆盖率的降低导致在高CO2/CO比值条件下CH3OH的生成速率降低。然而，HCOO*物种的覆盖率变得更高（图5b）。在CO2存在条件下，CO2分子可以与金属Cu表面吸附的H原子反应形成HCOO*物种，但这种HCOO*物种并不参与CH3OH合成反应，只有界面Cu位点上形成的类甲酸盐物种（HCO-Olattice*）才能继续加氢生成甲醇。Figure 5. (a) In-situ DRIFTS spectra of the
Cu/CeO2 catalyst during CO2 (0.27 kPa) was added in CO-H2 mixtures (100 kPa total pressure, 60 kPa H2 and 5 kPa CO) at 493 K; (b) Normalized intensities of major intermediate
involve formate and methoxy as a function of reaction time (The intensities of
intermediates were normalized by the values at steady state).图6为CO加氢合成甲醇的表观速率系数随催化剂表面Ce3+/Cu0比值（图6a和b分别基于XPS和N2O-RFC测试结果）以及CO/Cu比值（图6c，每个表面Cu0原子的CO吸收量）的变化趋势。通过改变反应气氛中CO2/CO比值发现CH3OH生成的转换频率和表观速率系数与表面Cu0-Ce3+位点的变化密切相关。H2的解离可能发生在表面金属Cu位点，而CO的吸附、活化以及随后CO衍生物种的加氢可能主要发生在界面Cu0-Ce3+位点。CH3OH合成的反应活性取决于CO2/CO比值，这主要是由于Cu/CeO2催化剂上Cu0-Ce3+活性位点与反应气氛中该比值有关。Figure 6. Effects of (a) the surface layer atomic ratio of Ce3+ to Cu0ratio (Ce3+/Cu0, determined from XPS spectra), (b) the
exposedCe3+ to Cu0 sites ratio (NCe3+/NCu0, determined by N2O-RFC), and (c) the amount of CO uptakes normalized by
exposed Cu0 atoms (NCO/NCu0, determined by CO uptake) on the apparent rate
coefficient (kapp,CH₃OH,CO)
for CH3OH formation via CO hydrogenation in CO-CO2-H2mixtures (1500 kPa
total pressure and 1030 kPa H2)
over the Cu/CeO2 catalyst at 493 K.在CO加氢合成CH3OH的反应过程下，反应气氛组成的变化可能会强烈影响催化剂表面结构和活性位点的性质。通过反应动力学、高精度化学滴定和一系列原位表征，发现反应体系中CO2/CO比值决定了Cu/CeO2催化剂表面的氧化学势。提高CO2/CO比值不会改变Cu/CeO2催化剂的体相和晶体结构，但会导致表面Ce3+位点发生氧化形成Ce4+。因此，在CH3OH合成的反应条件下，Cu/CeO2催化剂上界面Ce3+位点以及Cu0-Ce3+位点对的数量仅随着CO2/CO比的增加而减少，导致CO加氢生成CH3OH反应速率作为CO2/CO比值的单值函数而降低。本文研究表明，非均相催化剂性能的提高不仅取决于催化剂先进的制备方法，还取决于适当的反应环境，特别是在铜催化剂上由合成气合成甲醇。这项研究将启发我们设计出高性能的催化剂。任鹏超，河南理工大学化学化工学院讲师，硕士生导师。2022年获得郑州大学工业催化博士学位（师从韩一帆教授），2023年入职河南理工大学化学化工学院，加入张玉龙教授团队。主要从事CO/CO2加氢转化制高价值化学品、甲醇重整制氢等方面的研究工作，包括催化材料的设计合成、反应动力学研究以及表界面结构解析等。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society, Applied Catalysis B,
ChemCatChem等期刊上。张振洲，郑州大学化工学院副教授，博士生导师。2017年获中国科学院工业催化博士学位，同年入职郑州大学化工学院，加入韩一帆教授团队。近年来主要从事COx加氢资源化利用合成高附加值化学品方面的研究工作，在工业催化剂的设计、改性、及其催化COx加氢转化方面取得了一定进展。主持国家自然科学面上项目和青年项目，作为项目骨干参与煤炭清洁高效利用国家重点研发计划，主持省部级及企业合作项目多项，获2022年中国商业联合会科学技术奖三等奖。相关成果以第一或通讯作者发表在Applied Catalysis B, Journal of Catalysis, Chemical Engineering
Journal, Chemical Engineering Science等期刊上。涂维峰，郑州大学化工学院教授，博士生导师。2013年获重庆大学和多伦多大学联合博士学位，2014-2016年在多伦多大学进行博士后研究，2016年入职郑州大学化工学院，加入韩一帆教授团队，兼任炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室秘书及先进功能材料制造教育部工程中心副主任。主要结合反应动力学、同位素、化学滴定、光谱技术、密度泛函理论等策略，致力于从分子、原子尺度揭示多相催化反应的催化原理，剖析催化剂表界面结构及其动态演变机制，解析表面催化反应动力学及反应路径，构建催化剂表界面状态与催化反应动力学的关联机制，探索催化反应活性的周期性规律，研究工作聚焦表面吸附物诱导活性中心的形成机理及其催化作用。主持国家自然科学基金3项及多项省部级项目，并以第一作者/通讯作者发表在Journal of the American Chemical Society, Angewandte
Chemie International Edition，ACS Catalysis，Journal of Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental,
Chemical Engineering Journal等。
韩一帆，教育部“长江学者”特聘教授，博士生导师，中国工程科技发展战略河南研究院副院长/办公室主任，炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室副主任，先进功能材料制造教育部工程研究中心主任，国务院学位办第八届学位评估委员会委员，上海市“千人计划”专家、河南省“中原学者”；获2021年河南省自然科学一等奖（1/4）、第五届中国侨界（创新人才）贡献奖、中国化工学会基础创新研究二等奖（1/5）。主持国家重点研发计划项目、国自然基金重点项目等多项国家级项目，在Journal
of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition.等专业顶级期刊发表论文150余篇，SCI他引6000余次；国家授权发明专利27件；主编英国皇家化学会催化专业书籍共7部。
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