通过双电子氧还原反应（2e
-
ORR）电化学合成过氧化氢（H
2
O
2
）是替代传统蒽醌法的一种很有前途的方法。在实际反应过程中，催化剂表面附近会存在局部碱化现象，导致氧气补给受限，活性水分子供应不足，限制了关键*OOH中间体的形成从而抑制H
2
O
2
产量，这些挑战进一步加剧了不稳定的界面条件，使催化剂难以有效运行。因此，开发替代策略来打破催化剂表面附近的传质限制并加速反应动力学对于实现高效的H
2
O
2
电还原至关重要。
脉冲电催化技术以施加电位/电流的周期性变化为特征，已成为提高电催化反应动力学和选择性的一种有前途的方法，此外，脉冲操作过程中周期性出现的剩余电位有望加速水活化和质子生成，进一步改善
2e
-
ORR动力学。
尽管具有潜力，但催化剂结构和脉冲动力学之间的潜在相互作用机制仍然没有得到充分的探索。碳基材料具有可调的结构和电子特性，以及多种活性位点（例如，含氧官能团、缺陷和边缘位点），提供了一个通用的平台。在这些碳质材料中，杂原子共掺杂已经成为一种调整电子和表面性质的有效策略。将原子半径和电负性不同的N，S，B和P等杂原子结合在碳骨架内，诱导局部电子重排，提高
2e
-
ORR的催化活性。
针对上述问题，本研究开发了一种基于结构优化（丰富的介孔结构、更高的边缘缺陷密度、更多羧基官能团）的S/N/O三掺杂中空碳碗催化剂（S/N/O-HCB）。
此外，在碱性介质中，S/N/O-HCB催化剂表现出91.9%的H
2
O
2
选择性，在H型电解池中，脉冲电还原获得了55.6 mg
h
-1
ORR mg
cat.
-1
的高
H
2
O
2
产率，同时保持了高于94.6%的法拉第效率。结合界面pH分析、原位拉曼光谱、有限元模拟和密度泛函理论（DFT）计算表明S/N/O-HCB催化剂通过脉冲电还原能够有效平衡电极-电解液界面处反应物的消耗与补给，克服氧气传递限制，并促进*OOH中间体的高效生成。此外，脉冲电还原过程中周期性出现的休止电位（t
r
）可以加速水分子活化及质子生成，进一步提升
2e
-
ORR的动力学性。本研究深入探讨了S/N/O-HCB催化剂可调谐的结构特征和电子特性在脉冲电解下的
2e
-
ORR催化机理及反应路径，突出了脉冲电催化优化界面微环境的关键作用，并为改善
2e
-
ORR中间体形成的动力学和热力学提供了机制见解。相关研究成果发表于
ACS Nano
上。浙江师范大学
孙若璇、朱明慧、陈杰
为共同第一作者，浙江农林大学
胡勇
教授、
颜磊
、浙江师范大学
钟依均
教授、苏州实验室
白丽宜
为论文共同通讯作者。
三、研究内容：
空心碗状碳催化剂S/N/O-HCB的制备如
图1a
所示。具体而言，通过水热、硫化和KOH刻蚀三步制备了空心碗状碳催化剂S/N/O-HCB催化剂。相关结构表征SEM、TEM和HR-TEM证明了其空心碗状结构，碗状结构来源于氢氧化钾对前驱体的刻蚀，不仅在材料中引入含氧物种，并借助毛细力作用形成空心碗状结构。通过N
2
吸附-脱附得到的孔径分布证明了其微孔和介孔的结构，Raman和EPR光谱证实了其丰富的边缘缺陷，FT-IR和XPS光谱证实了丰富的C=O的存在和S/N/O的成功掺杂。
在碱性条件下，S/N/O-HCB催化表现出91.9%的H2O2选择性，展现出最佳ORR活性，优于大多数已报道的催化剂。 为了阐明S/N/O-HCB中N、S和O物种的作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算构建了四种掺杂模型以进行理论对比：原始碳（C）和含缺陷的N掺杂碳（N-C）的Bader电荷转移值分别为0.19 |e|和0.20 |e|，表明相对较弱的吸附能力；含缺陷的S/N掺杂碳（S/N-C）向*OOH转移了更多的电子（0.24 |e|），表明更强的吸附能
力，这可
能会阻碍后续的脱附过程；而在含缺陷的S/N/O掺杂碳（S/N/O-C）模型中因为引入–COOH后，电荷重新分布，使得电荷转移值降至0.22 |e|，从而合理地调节了*OOH的结合强度。S/N/O-C具有最低的过电位（0.48 eV），这归因于S、N和O掺杂的协同效应。
图3.S/N/O-HCB的脉冲
H
2
O
2
性能
。
在H型电解池中，优化脉冲电位序列（E
c
= 0.4 V vs. RHE，t
c
= 1 s；E
r
=1.0 V vs. RHE，t
r
=1s），脉冲电还原展现出显著优于恒电位体系的催化性能，获得55.6 mg
h
-1
mgcat.
-1
催化剂的产率及94.6%的法拉第效率，约为常规恒电位法（34.2 mg
h
-1
mgcat.
-1
）的1.6倍，并优于大多数已报道的催化剂。经过10个循环的H
2
O
2
产率测试，S/N/O-HCB催化剂性能保持稳定，H
2
O
2
法拉第效率大于93.1%，产率大于53.5 mg
h
-1
mgcat.
-1
。
原位拉曼光谱检测了催化剂与关键中间体（*O
2
或*OOH）之间的相互作用，脉冲条件下观察到D
3
峰强度显著高于恒定电位条件，说明*OOH中间体的形成增强。此外，I
D
/(I
D'
+ I
G
)的峰面积比以及D带的半峰宽（FWHM）在脉冲条件下显著增加，表明了S/N/O-HCB中的碳缺陷和sp3杂化区域被脉冲电催化有效激活，这种激活增强了活性位点与吸附中间体（*O2或*OOH）之间的相互作用。 有限元模拟发现了空腔碳碗结构显著提高了O
2
的传输效率，富集在空腔碳碗界面处的O
2
促进了有效的O
2
活化，并加速了*OOH中间体的形成，从而推动了介孔通道中的反应动力学。对比了不同测试条件下电极界面处氧气的保留情况，脉冲条件测试的电极保留了3.24 × 10
-5
mol的O
2
，显著高于恒定电位条件下的值（2.14 ×
10
-5
mol），这归因于脉冲电解过程可以促进的氧气动态补充，在t
r
使界面O
2
周期性补充。脉冲电催化与碳碗独特结构特性的协同作用显著改善了反应中间体的生成和稳定性，增强了
2e
-
ORR
催化性能。
为了定量分析界面微环境变化，在中性电解液中以恒定电位进行CA测试，测试后将工作电极取出，浸入水溶液中进行冲洗，测量溶液pH的变化。与恒电位条件相比，在脉冲电还原过程中，pH值的变化较为温和，表明脉冲过程促进了界面处积累的OH
-
的释放，从而降低了自由水分子向催化剂表面扩散的障碍。原位拉曼光谱测试发现，在脉冲电还原过程中O−H伸缩振动信号显著增强，表明界面水分子的吸附增强，进一步支持了脉冲电还原下水分子吸附与解离增强的观察结果。
本文证明了通过脉冲电催化调节氧还原为H
2
O
2
动力学的有效策略。在RRDE试验中，采用具有独特碗状结构的S/N/O-HCB催化剂作为高性能
2e
-
ORR催化剂，具有0.77V vs. RHE的高起始电位和91.9%的H
2
O
2
选择性。这项工作为优化反应环境和提高各种电催化过程的效率提供了一条有希望的途径。
感谢国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、浙江省万人计划项目、浙江农林大学科研发展基金项目的资助。
Authors:
Ruoxuan Sun†, Minghui Zhu†, Jie Chen†, Lei Yan,* Liyi Bai,* Jiqiang Ning, Yijun Zhong,* and Yong Hu*
Title:
Tuning the Formation Kinetics of *OOH Intermediate with Hollow Bowl-Like Carbon by Pulsed Electroreduction for Enhanced H
2
O
2
Production
Published in:
ACS Nano
,
doi:
10.1021/acsnano.5c01453
【通讯作者简
介】
胡勇
：二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，省级杰出人才，省有突出贡献中青年专家，俄罗斯自然科学院外籍院士。2006年6月获得中国科学技术大学化学系无机化学专业博士学位，2006年至2008年期间在新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文180余篇 (其中IF>10, 共80篇)，H因子67，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：
Nat. Commun.
(2),
Chem
(1),
Angew. Chem. Int. Ed.
(7),
Energy Environ. Sci.
(2),
Adv. Mater.
(1),
Adv. Energy Mater.
(5),
Adv. Funct. Mater.
(2),
ACS Nano
(1),
ACS Catal.
(4),
Nano Energy
(2),
Carbon Energy
(2),
J. Energy Chem.
(2),
Small
(7),
Small Sci.
(2),
J. Mater. Chem. A
(14),
Appl. Catal. B-Environ.
(9),
Chem. Eng. J.
(10),
Adv. Sci.
(1),
Adv. Powder Mater.
(1),
Energy Storage Mater.
(1),
Mater. Horiz.
(1),
Coord. Chem. Rev.
(3)等上面发表一系列文章，34篇入选ESI高被引论文，8篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《
Advanced Powder Materials
》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。
课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/yonghu
http://yonghu.zjnu.edu.cn/
感谢您的关注
！
主营业务：
论文配图与期刊封面制作
、
文献解读的科普动画制作
、
期刊论文语言润色与内容指导
。
投稿荐稿、发布招聘、商务合作、业务咨询等，可扫码联系小编，添加请备注：
姓名+单位+需求
。
网址：www.kejiangculture.com
邮箱：[email protected] (编辑部)、[email protected] (设计部)
