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材料由基本的基本构筑单元构成，而单元尺寸对材料的性能产生重要影响，即表现出尺寸效应。尺寸效应在纳米组装材料中表现尤为明显，一般认为单元的尺寸越大，材料的力学越强。
对于石墨烯组装材料，其尺寸效应却呈现了两种截然相反的趋势：一个是正尺寸效应，即石墨烯片越大强度越高；另一种是反尺寸效应，石墨烯尺寸越大强度越弱。这一材料结构与性能认识的“尺寸困境”困扰了石墨烯材料的制备与性能的提升。
浙江大学高分子系许震研究员
以氧化石墨烯膜的制备过程为实验模型，发现了尺寸效应由二维片的褶皱特征决定，提出了二维大分子溶液干燥过程中的“趋肤皮层褶皱”是尺寸困境的形成原因，发现了皮层褶皱遵循薄板屈曲的变形机制；同时利用“插层塑化拉伸”方法进行了褶皱重整，消除了反尺寸效应，明确了氧化石墨烯膜材料的“大尺寸带来高强度”的正尺寸效应。
（1）揭示了反尺寸效应与褶皱结构密切相关，通过实验跟踪和理论分析，发现了氧化石墨烯溶液干燥过程中的“趋肤皮层褶皱-skin wrinkling”是形成褶皱的主要机制。二维分子尺寸增大，皮层效应越明显，进而形成更大的褶皱和更多的结构空隙，这些结构使得氧化石墨烯膜表现出“反尺寸效应”，是尺寸困境的结构起源。精细分析表明褶皱的两个重要几何特征，即宽度（y）与长度（X），符合标度关系y～X^ 0.74，遵循弹性薄板的变形规律。
（2）利用“插层塑化拉伸”方法进行了褶皱重整，消除了反尺寸效应，确定了正尺寸效应是石墨烯宏观材料真实的尺寸与力学性能关系。通过褶皱构象重整，由超大石墨烯片组装成石墨烯膜表现出超高的力学强度（760 MPa）。
图1.石墨烯膜强度的“尺寸困境”问题。通过分析文献，在石墨烯自组装膜中存在两种相反的尺寸效应——对于抽滤制备的膜，其强度表现出与片径之间的正相关关系，而对于溶液涂覆的膜，则显示出负相关规律。
图2. 氧化石墨烯膜干燥过程中的skin效应与褶皱形成。通过实验跟踪氧化石墨烯膜的干燥过程，证实了石墨烯膜在干燥过程中会出现显著的skin效应，在其液态膜表面形成一层随干燥进行不断增厚的skin层，直接观测到随着干燥锋面向膜中心移动，skin受到空间压缩发生弯曲变形进而产生褶皱。测得在干燥锋面前后，不同膜状态（液态、干燥锋面、干态）下的表面粗糙度值（由液态到干态显著增大），揭示了膜表面褶皱形成的根源。
图3. 褶皱形成机制。通过结构简化，一个典型的褶皱可以用四个重要参数去描述：褶皱的高度（Ht）、长度（X）、跨度（I）以及脊的宽度（y）。使用表面轮廓仪测量了不同尺寸的氧化石墨烯片组成的膜表面的褶皱尺寸（图3），建立脊宽度和长度之间的标度规律，其中指数为0.74，接近理想弹性薄板（0.67），说明氧化石墨烯膜形成褶皱行为可以用弹性板弯曲去解释，其偏离值源于膜在干燥过程中skin层不断增厚。进一步地，通过剪切流变实验测定不同浓度石墨烯分散液的储能模量（G’），证实了大片径氧化石墨烯构成的skin具有更高的弯曲刚度，说明尺寸越大的氧化石墨烯片会加剧大褶皱的形成，也导致了更多微孔的产生。这些结构缺陷，极大地削弱了膜的强度。
图4. 采用塑化拉伸后膜褶皱的变化分析。作者通过塑化拉伸（图4a），成功消除了膜表面无序的褶皱（尤其是垂直于膜拉伸方向的褶皱），在结构上相较于相同片径(108 μm)直接溶液涂覆的膜，晶区尺寸增大了176%，取向度提高了8.6%,密度提高了43.7%。
图5. 塑化拉伸后尺寸规律的反转。褶皱构象重构使石墨烯膜的强度得到极大的提高（对于更大的片径提升显著），强化变化趋势表现出与直接溶液涂覆膜相反的规律——力学强度随着片径尺寸的增大而增大。对于超大片构成的石墨烯膜，其塑化拉伸后的强度增幅为208%,模量增幅为281%。反转的尺寸效应表明了石墨烯宏观自组装膜的尺寸困境源于无序的大褶皱。此外，褶皱的消除也带来了石墨烯膜导电性能的提升。
这一工作阐明了二维大分子组装材料的“尺寸困境”的结构与形成起源，回答了以往研究中对尺寸效应的矛盾认识，同时也开启了对二维大分子材料中褶皱构象与凝聚结构进行精确分析的新思路。研究以题为“The Origin of the Sheet Size Predicament in Graphene Macroscopic Papers”发表在最新一期《
ACS Nano
》上。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c09503
时间
：2021年3月27日-3月29日（理论学习2天，实践学习0.5天）
地点
：北京
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时间
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课程主题及主要内容
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导师
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3月27日
上午
9:00-12:00
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粉体石墨烯制备技术以及石墨烯在新能源、环保领域的应用
（1）碳材料概述（石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯）
（2）物理法（机械剥离、液相剥离）制备高质量石墨烯粉体技术
（3）氧化还原法制备石墨烯粉体
（4）氧化石墨烯性质和应用
（5）碳材料（石墨、碳纳米管、石墨烯）在储能领域的应用（锂电池、超级电容、燃料电池）
（6）新型导电剂（碳纳米管和石墨烯）产业化应用
（7）石墨烯的吸附和阻隔功能以及在催化和环保领域的应用
（8）石墨烯产业的建议和思考
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邱介山 教授 大连理工大学/北京化工大学
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3月27日
下午
2:00-5:00
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高质量石墨烯薄膜的批量制备技术以及石墨烯器件应用技术展望
（1）石墨烯和二维材料的诞生和发展
（2）石墨烯的基础性质和应用特性
（3）薄膜石墨烯和粉体石墨烯的区别
（4）CVD法制备石墨烯薄膜技术
（5）大面积、批量制备高质量石墨烯技术进展与挑战
（6）石墨烯器件与应用技术（石墨烯器件在智能穿戴、检测/监测传感、芯片材料、远程医疗、物联网等领域的应用）
（7）石墨烯未来应用技术展望
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彭海琳 教授
北京大学
北京石墨烯研究院
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3月28日
上午
9:00-10:30
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从石墨制备石墨烯的理论和实践
（1）石墨和石墨烯结构和性质对比
（2）我国大鳞片石墨资源分布及深加工产业现状
（3）物理法（机械剥离、液相剥离）制备高质量石墨烯粉体技术
（4）石墨制备石墨烯的预处理方法
（5）石墨剥离体系、设备和技术
（6）超细粉体（石墨烯）研磨、分散、表面改性的机理、工艺及装备选择
（7）石墨烯复合材料的合成和应用
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毋伟 教授 北京化工大学
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3月28日
上午
10:30-12:00
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北京石墨烯技术研究院技术成果及产业化实践
（1）航材院石墨烯中心介绍
（2）航材院石墨烯制备与应用研究成果介绍（石墨烯纳米片批量化生产技术、功能化石墨烯材料、石墨烯改性金属复合材料、石墨烯增强防弹装甲材料、石墨烯环境净化材料、石墨烯储能材料、石墨烯隐身材料）
（3）石墨烯产业化技术
（4）北京石墨烯创新中心介绍
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王旭东 北京石墨烯技术研究院院长、航材院铝合金所石墨烯课题组组长
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3月28日
下午
2:00-3:00
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石墨烯产业化应用探索与实践
（1）国家煤改电相关政策
（2）石墨烯电发热产品介绍以及在电采暖领域的应用现状
（3）石墨烯电加热产品在农业领域的应用
（4）绿能嘉业石墨烯应用产品研发探索
（5）石墨烯产业化经验和思考
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王敏 北京绿能嘉业新能源股份有限公司 董事长、创始人
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3月28日
下午
3:00-4:00
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石墨烯领域标准制定现状
（1）我国石墨烯标准化现状介绍（国标、团标、地方标准）
（2）石墨烯重要标准解读
（3）石墨烯国际化标准工作介绍
（4）石墨烯企业参与标准工作的重要意义和途径
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李倩 全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分委会 秘书长
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3月28日
下午
4:00-5:00
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中国石墨烯产业化现状梳理及思考
（1）国家及各地区石墨烯政策分析
（2）国内重点石墨烯产业区域
（3）石墨烯产业化代表性方向及重点企业
（4）石墨烯产业化存在问题和思考
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周静 中关村石墨烯产业联盟 秘书长
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3月29号
上午
9:00-12:00
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石墨烯顶尖研发机构参观
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