Science | 从二维到三维：六方氮化硼气凝胶

老千和他的朋友们 · 公众号 · · 2024-09-11 08:30

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导读： “ 气凝胶作为轻质热绝缘材料的替代品具有很大的潜力。然而，机械稳定性差阻碍了其商业化进程。 Xu 等人设计了一种 机械超材料 ，当你压缩它时，它会稍微收缩。这是具有负泊松比材料的特征，并显著提高了机械稳定性。设计的诀窍在于使用三维石墨烯结构作为陶瓷气凝胶的模板，从而生产出具有优异机械性能的超级绝缘材料。 ”

备注：机械超材料（ Mechanical Metamaterials ）是一类通过设计其微观结构而非化学成分来获得特定机械性能的材料。这些材料的独特性质通常在自然界中不存在，或者难以通过传统材料实现。在本文中的关键特征是：结构驱动性能，负泊松比，可调弹性，能量吸收，轻质高强。

在极端环境下服役的材料，如需要在高温和反应性气氛中工作的航空航天应用，需要超轻、机械强度极高且具有热绝缘性能。要实现如此不同的功能，不仅需要对材料本身进行合理设计，还需要在多个长度尺度上设计分层结构，能够实时响应极端环境因素。

徐等人报道了一种合成多功能结构的方法，该结构具有双曲面（负曲率的鞍形）形式的气凝胶，其中 固体介质是由原子级薄的六方氮化硼（ hBN ）片组成的网络 。通过对微观结构进行精心的机械设计，作者报告他们的气凝胶表现出远超当前气凝胶的非凡机械和热阻性能。他们的发现开辟了一条新的途径，使得合理设计的超轻材料能够在多种极端环境中结合正确的机械和热学性能。

六方氮化硼气凝胶具有优异的机械强度和隔热性能。这种材料（白色块）可以将花朵与明火的热量隔离几分钟。

六方氮化硼气凝胶超材料的结构设计和制造

六方氮化硼气凝胶 设计和制造工艺

气凝胶通过模板辅助和无催化剂 CVD 方法制备。首先通过改良的水热还原和非接触冷冻干燥技术制备了密度约为 5 mg/cm³ 的石墨烯气凝胶模板，其具有双曲线多孔结构。

对于 hBNAG ，前驱体硼嗪通过在 110 ℃ 和 50 mbar 压力下，在四乙二醇二甲醚中热分解硼氨合成，并在 -78 ℃ 条件下收集。然后，将低于 -10 ℃ 自制的气泡器中的硼嗪通过 10 sccm 的 Ar 气流引入生长石英腔。当压力达到约 150 mbar 时，关闭腔体两端的阀门，让硼嗪扩散 1 小时以实现模板的均匀浸润。

随后，腔体被逐步进行三阶段加热： 1 小时内升至 90 摄氏度并保持 1 小时；在 30 分钟内升至 500 摄氏度并保持 1 小时；在 200 分钟内升至 1500 摄氏度并保持 3 小时。

在加热过程中，硼嗪首先自行缩聚成支链或部分交联的聚硼氮烯，在 500 摄氏度通过脱氢过程进一步聚合成 GA 模板上的无定形 BN 涂层。经过 1500 摄氏度的进一步退火，无定形 BN 晶化为在 GA 上的高度有序 hBN 层。最后，混合物在 600 摄氏度的空气中退火以去除石墨烯模板，获得最终的 hBNAGs 。

气凝胶是由空气或空隙与陶瓷、金属、颗粒、粉末或碳固体介质形成的混合物或复合材料，其中空气或空隙的比例超过 99% 。因此，气凝胶可以极其轻便，其密度可接近 0.1mgcm ⁻³ 。陶瓷气凝胶具有许多必要的特性，可在腐蚀性环境下高温运作，比如低密度、极佳的热绝缘性和化学稳定性。由于这些原因，陶瓷气凝胶被广泛研究用于这些应用，特别是在要求极端材料特性的航空航天组件中。

然而，典型陶瓷材料如二氧化硅、氧化铝和碳化硅的气凝胶非常脆弱，在应力下尤其是在高温或突发的热冲击下容易破碎。传统的减缓陶瓷气凝胶脆性的方法往往会导致其他性能的退化，例如热导率的增加。要实现一个材料，既具有负泊松比（这样的材料在拉伸时会沿正常方向扩展），又具有负热膨胀系数（这样的材料在加热时会收缩），这些特性可以通过内部的分级结构（超材料结构）来实现，从而原则上可以 增强陶瓷的断裂韧性并减轻其脆性 。然而，由于加工的限制，设计合理的分级结构超材料气凝胶的合成，对于块状三维（ 3D ）陶瓷来说是具有挑战性的。

最近关于基于二维石墨烯（单层原子结构的石墨）的气凝胶的研究，为实现超低密度、高度可变形和隔热性能优异的气凝胶提供了基本设计原则。由二维材料获得的气凝胶呈现二维纳米薄片面面相叠的结构，使气凝胶的细胞壁由极薄但具有极高机械强度的材料组成。由二维纳米薄片形成的三维分级结构也将气凝胶划分为微小的单元，从而大大减少了其间空气的对流，使得实现低于空气热导率的效果成为可能。

尽管石墨烯不适合在空气中进行高温应用，但从其可加工性和设计原则中获得的基础知识可以应用于其他二维材料，以实现意想不到的功能。事实上， Xu 等人已经合理设计了使用 hBN （一种二维陶瓷）的双曲气凝胶。他们的 hBN 气凝胶由原子级薄平面的缺陷晶格组成，这些平面相互连接形成一个蜂窝状网络。为了合成这种气凝胶，他们使用先前报道的技术制造了石墨烯气凝胶，作为牺牲模板在其上生长 hBN 层。由于 hBN 具有很高的抵抗 氧化能力，并且其在空气中的热稳定性优于石墨烯，因此可以通过氧化轻松去除石墨烯模板，从而留下纯净的 hBN 气凝胶。

对于原子级薄壁，气凝胶的密度可低至 0.1mg/cm³ ，比已知的大多数固体都要低。该气凝胶还表现出超高弹性变形（可达 95% ）和高表面积（ >1080m²/g ）。最重要的是，它提供了超低的热导率并具备数百个周期的耐热冲击能力，这使其在极端应用中极具吸引力，例如用于航天器的热屏蔽。

Xu 等人的研究表明，双层双曲气凝胶的细胞壁允许实现负热膨胀系数和负泊松比。这两种特性与传统材料相反，并且只能通过对材料及其结构的精心工程实现。

除了极端的热屏蔽、高表面积和耐火特性外，徐等人实现的原子级薄壁气凝胶也是利用二维材料实现的三维结构新类别的起点，这些应用需要具有高表面体积比的结构，包括催化和电化学储能。

此外，这些气凝胶及其他由二维半导体材料制成的气凝胶的光学特性尚未得到探索；如果它们能够被设计为具有足够低的光吸收率，它们可以成为激光帆和定向光子推进系统的合适结构材料候选者，例如那些被提议用于星际探测器的系统。

X. Xu et al., Science 363, 723 (2019).