图1:非平衡热冲击合成亚稳态多元素合金纳米粒子
图1展示了通过非平衡热冲击(NTS)方法合成亚稳态多元素合金纳米粒子的示意图。与常规的平衡态管式炉退火方法不同,NTS方法能够在极短的时间内(约18秒)实现快速加热/淬火,从而在亚稳态下合成具有单相结构、丰富晶格缺陷、均匀超细尺寸分布和高密度分散的多元素合金纳米粒子。这种方法通过快速冷却率和超短加热时间,实现了不同金属元素的均匀混合,有效抑制了粒子间烧结/粗化和相分离,捕捉了多元素合金纳米粒子的亚稳态。
图2:原位高温同步辐射X射线衍射(SXRD)分析
图2A展示了原位高温SXRD测量的NTS装置设计示意图。通过同步辐射X射线源穿透材料到达探测器,可以精确控制加热温度和时间。图2B展示了M-BiSnSb前驱体在NTS过程中的原位高温SXRD模式和温度随时间的变化。图2C-F展示了不同NTS时间下前驱体的形貌转变。NTS过程的非平衡态主要由极短的持续时间和快速的加热/冷却引起。在典型的非平衡合成过程中,温度在10秒内迅速升高至约770 K,然后在8秒内迅速冷却至室温。图2G展示了由于快速淬火和非平衡纳米制造过程而捕获的亚稳态过程。
图3:Rietveld精修和对分布函数(PDF)分析
图3A和B分别展示了M-BiSnSb和S-BiSnSb的SXRD模式的Rietveld精修结果。M-BiSnSb结晶为菱面体R3̅m结构,而S-BiSnSb则通过管式炉退火进一步稳定化,以消除晶格缺陷/畸变。图3C展示了M-BiSnSb和S-BiSnSb的总PDF模式。图3D和E展示了M-BiSnSb的SEM图像和高倍TEM图像,显示了其超小尺寸和高密度分散。图3F的HRTEM图像和图3G的IFFT模式进一步揭示了M-BiSnSb纳米粒子内部的晶格畸变和晶体缺陷。图3H和I的HAADF-STEM图像和EDS元素映射图像展示了M-BiSnSb纳米粒子中Bi、Sn和Sb元素的均匀原子级混合。
图4:M-BiSnSb作为钾离子电池负极的电化学性能
图4A展示了M-BiSnSb负极在前三个循环中的循环伏安(CV)曲线。在第一次放电过程中,电压范围从1.0到0.02 V的三个宽峰出现,这可以归因于电极表面固体电解质界面(SEI)层的形成,钾离子插入到碳框架中,以及钾和BiSnSb之间的合金化反应。图4B展示了M-BiSnSb的恒流充放电(GCD)曲线,显示出优秀的循环稳定性。图4C展示了M-BiSnSb和S-BiSnSb负极的倍率性能。图4D和E分别展示了M-BiSnSb在0.2 A g−1和1.0 A g−1下的长期循环稳定性。图4F展示了M-BiSnSb与其他报道的Bi/Sn/Sb基KIBs负极在循环寿命和比容量方面的比较。
图5:原位XRD分析和合金化/脱合金机制
图5展示了M-BiSnSb在前两个循环中的原位XRD模式和相应的恒流充放电(GCD)曲线。在第一次放电过程中,M-BiSnSb的特征峰逐渐减弱直至消失,伴随着两个新峰的出现,这表明BiSnSb合金化进入KBiSnSb相。随着钾离子的持续插入,KBiSnSb峰变弱,K3BiSnSb峰出现。在放电到0.02 V后,KBiSnSb峰完全消失,证明了KBiSnSb完全转化为K3BiSnSb。在随后的钾离子脱插过程中,K3BiSnSb相转变为KBiSnSb,然后恢复到原始的BiSnSb,这是由于两步脱合金反应。图5B展示了BiSnSb的合金化/脱合金机制的示意图。
图6:分子动力学(MD)模拟
图6展示了MD模拟中获得的一系列快照,显示了在有无位错的情况下钾原子在BiSnSb中的扩散行为。在没有位错的情况下,钾原子很难扩散到BiSnSb合金的内部。而在有位错的情况下,钾原子沿着位错核心从界面区域扩散到BiSnSb合金的深处。这些模拟表明,内部晶格畸变/缺陷可以为亚稳态纳米合金材料在KIBs中的快速反应动力学提供扩散通道。