【研究背景】
镁因其地壳含量丰富、安全性较高且具有高体积容量(3,833 mAh cm
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),可充电镁电池(RMB)被认为是锂离子电池的潜在替代品。当前镁阳极仍面临一些挑战,其中包括Mg
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离子的扩散障碍,特别是在界面形成钝化层时,电池的界面阻抗增大,导致低效的电沉积/剥离(E/S)。
【内容简介】
在本研究中,证明了通过形成动态洁净界面,能够沿着具有最低的表面能和自扩散障碍 (0001)Mg 的边缘镁快速成核和生长。这种洁净界面的形成源于热力学和动力学稳定的配位离子对(CIPs)在精心设计的溶剂混合物中几乎不发生电解质分解。在动态镁电镀过程中,这种洁净界面表现出极低的界面电阻,在静止时该电阻消失,并且通过脉冲电流得以恢复。由于没有厚的中间膜,镁沉积物在实际电流密度(2-5 mA cm
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)和等容量(4-50 mAh cm
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)条件下能够完全剥离,循环效率接近统一,最高可达99.96%。这种特性使得电池能够在高电压阴极的2 mAh cm
−2
全电池中稳定循环。
【结果与讨论】
图1. 界面化学在镁沉积形态中的作用
首先回顾了在典型有机硼酸盐和Mg(TFSI)
2
基电解质中镁的沉积形态,这些电解质在约4V的阳极稳定性下显示出不同的镁沉积效率(E/S CE),分别为
∼
98%和
∼
70%。在这两种电解质中,均观察到典型的三维半球形生长(图 1A,B)。这类现象在无卤电解质体系中已被广泛研究并报道。通过精心调整电解质中盐和溶剂的分子结构,本研究成功避免了这种相间现象,并实现了镁(0001)面在0.2 M三氟甲磺酸镁(Mg(OTf)
2
) / 二甘醇二甲醚 (G2):磷酸三乙酯(TEP)电解质中的优质生长。该系统对电解质成分进行合理设计,提升了CIPs中配位溶剂和阴离子的还原稳定性。经过筛选实验,确定了每种电解质成分的最佳比例。
与先前的无卤体系相比,精确控制电解质的成分可显著改善镁的形态和电化学特性。在0.5 mA cm
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的中等电流密度下,镁晶体以平行于基底的六角形形式沉积(图1C),这一现象与一些氯化物体系中的观察结果相似。然而,在2 mA cm
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的高电流密度和4 mAh cm
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的高电容条件下,镁的沉积形态发生显著变化。通过SEM观察到,镁沉积物呈微米级薄板状,并与基底成一定角度排列,叠加形成一个致密层,沉积密度接近理论值(图1D、1E)。该沉积物可在电镀后轻松与铜基底分离(图1D、1E),可用于电沉积金属镁箔。
进一步通过TEM分析了沉积物的横截面,确认了镁的致密沉积形态。镁晶粒呈平行板条结构,且这种微观结构主导了整个10微米厚的沉积物(图1F)。在沉积物表面以下约1 μm的区域,出现了与板条平行的裂缝,可能是由底层板条的竞争性生长动力学引起的(图1Ga)。板条间的边界大多是连续的,仅偶尔出现细长空隙或夹杂物。这些板条沿[1000]方向持续生长,形成与(0001)Mg基面平行的薄六边形小板,并通过衍射分析证实其在金字塔平面上传播(图1Gb)。在电镀过程中,镁沉积物的初始成核区(图 1H)和后续生长区(1Gc 和 1Gd)展示了加宽、缩小、终止和再成核的现象,表明净电镀过程中存在动态的清洁界面化学反应,没有明显的相间障碍阻碍镁的成核与生长。值得注意的是,在高电镀速率下,并未出现离子耗竭现象,而离子耗竭通常会引发枝晶生长。这一发现表明该电解质体系在高电流密度下也能保持镁的致密沉积(图1H)。总体而言,2 mA cm
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的电镀条件下,镁沉积物具有致密的结晶结构,展现出优异的电化学性能。通过STEM-EDS成像分析了镁沉积物中的杂质掺入情况。结果表明电解质的副分解和沉积物中的杂质掺入非常有限。缺乏杂质相关的结构和钝化效应使得镁能够彻底剥离,防止局部沉积,并保证在反复循环后形成致密的结晶沉积。由此可见,Mg((0001)沉积模式能够显著提升镁E/S的可逆性和稳定性。
图2. 沉积镁表面相间化学的TOF-SIMS 研究
为了验证镁沉积物中不存在电解质衍生的中间相,使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进行了分析(图2A)。与Mg(TFSI)
2
/DME:TEP电解质中的镁沉积物相比,在Mg(OTf)
2
/G2:TEP电解质中,沉积镁的表面能检测到F
−
(图2B),而在主体区域则没有发现这些物种。这与TEM-EDS和XPS结果一致,进一步支持了仅在裂缝表面形成相间的结论。相比之下,在Mg(TFSI)
2
/DME:TEP电解质中,F
−
和S
−
物种的分布强度较高,表明在镁电镀过程中形成了相间层,显著阻碍了镁的自发生长,导致了不同于Mg(OTf)
2
/G2:TEP电解质的半球形沉积形态(图2C、D和E)。
图3. 镁电沉积/剥离的电化学性能
对Mg||Cu电池在2 mA cm
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电流密度下的恒流循环进行了详细分析,探讨了镁的电化学沉积/剥离(E/S)行为。结果表明,在250 mV以下的低过电位下,镁电镀可实现超过50 mAh cm
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的超高电镀容量,镁利用率(MUR)达到94.3%,镁剥离率可达98.6%(图3A)。在长循环中,电池表现出卓越的稳定性,初始循环时的CE为98%,经过20个循环后,CE迅速上升至99.9%以上,并维持250个以上循环(图3B,3C),平均CE稳定在99.96% ± 0.17%。该过程中,E/S曲线极为稳定,排除了软短路的可能性。即使在较高电流密度(5 mA cm
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)和较大面积容量(10 mAh cm
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)条件下,电池的CE也保持在99.8%。此外, Mg||Mg电池在1 mA cm
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电流密度下的运行时间超过2000小时(图3D),并且在5 mA cm
−2
下也能稳定工作超过700小时。这些优异的E/S性能归功于动态清洁界面的作用,该界面促进了镁(0001)面快速生长,并确保镁沉积物在剥离过程中不受厚夹层的阻碍。通过阻抗分析,进一步验证了动态裸金属界面的存在。在静止时,界面电阻增大,表明在裂缝区域的镁表面形成了新的相间层;而在反向电流下,界面电阻恢复到原状态(图3F)。这些结果与TEM分析一致,表明电化学过程中存在动态的界面反应,电荷转移动力学较快。通过这种机制,镁的E/S过程能够保持高度可逆性和稳定性。研究还表明,Mg(OTf)
2
相比Mg(TFSI)
2
在电化学稳定性上表现更优,这为后续的研究提供了新的动力。
图4. 电解质溶解动力学和电解质稳定性的 DFT 分析
接下来探讨了电解质在镁电化学沉积过程中动态清洁界面的形成及其与电解质分子行为的关系,特别是与电解质的溶解结构、CIP(配位离子对)的性质和稳定性之间的相互作用。通过核磁共振(NMR)光谱和分子动力学(MD)模拟,揭示了支撑电解质内在稳定性的分子行为。首先通过
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P变温(VT)NMR分析了电解质中TEP对镁离子(Mg
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)配位的作用及其与阴离子(如OTf
-
)的相互作用(图 4A-D)。结果表明,OTf
-
与TEP配位的Mg
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形成的CIP在低温下表现出较低的
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P信号,这表明配位强度较弱,CIP的寿命较短,从而减少了电解质的分解。相比之下,TFSI
-
配位的Mg
2+
形成的CIP表现出较强的交换作用和更长的CIP寿命。这一差异揭示了OTf
-
基电解质在电镀过程中表现出较高的稳定性和较少的电解质分解。进一步的分子动力学模拟和DFT计算显示,TEP的作用不仅促进了Mg
2+
-OTf
-
的解离,还降低了CIP的浓度,进一步增强了电解质的稳定性(图 4E,F)。在TFSI
-
体系中,Mg
2+
-TFSI
-
的配位解离能较低,解离过程几乎没有动力学障碍,因此容易导致电解质分解,而Mg
2+
-OTf
-
的配位在显式溶剂(如G2和TEP)的存在下,解离过程的动力学势垒较高,进一步增强了其稳定性,防止了自发分解。此外,本研究还考察了溶剂分子(如G2和TEP)的氧化稳定性(图 4G)。结果表明,TEP溶剂分子的氧化稳定性较高,主要由于其配位几何结构有助于屏蔽可能导致质子转移的乙基基团。与之相比,G2分子在氧化过程中发生自发质子转移,这降低了其氧化稳定性。DFT计算进一步证实了这一现象,显示G2分子的氧化过程中伴随质子转移,导致其稳定性降低,而TEP分子则未表现出这种自发质子转移。
图5. 采用 n 型有机正极材料的全电池的电化学性能
进一步验证了镁阳极的可逆性和电解质的氧化稳定性。在全电池测试中,LSV表明,阳极在多种基质上的稳定性超过4 V,远高于传统氯化物基电解质的2.5 V。因为硫化物基或转化型材料阴极的应用范围有限,使用合成了有机n型材料(PTO-COF)作为电池阴极。PTO-COF在C/2条件下的初始容量为
∼
180 mAh g
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,平均电压为2.1 V,并在2 C快速循环下稳定运行750次(图 5A)。进一步将高负载的PTO阴极(2.5 mAh cm
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)与10 μm厚的镁箔结合,使用1.6的低负极/正极比(N/P),并在C/5下循环(图5B)。该电池在单周期活化后,显示出1.8 mAh cm
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的等面积容量,且在40次循环后未发生短路。这是首次在室温下展示镁全电池具有如此高的面积容量(图5C)。然而,电池的能量密度受限于阴极中碳含量(50 wt%),因此,改善高密度阴极材料的设计将有助于进一步提高电池性能,并扩展其在高电压下的应用。
【总结】
本研究通过精确控制溶剂和盐的分子结构来调节电解质的稳定性,从而展示了在电化学循环过程中具有“动态”特性的裸镁/电解质界面。所谓“动态”,指的是该界面在电化学循环过程中展现出极低的界面电阻,而在静止状态下电阻消失,并可通过脉冲电流恢复。与传统电解质添加剂不同,本研究的方法不依赖于添加剂,避免了SEI的形成,因此不会阻碍Mg
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的界面扩散。这使得在苛刻的循环条件下,镁电沉积/剥离的库伦效率(CE)接近统一,成功实现了密集排列的六边形镁板电沉积。这种电解质具备显著优势,为高能量密度电池的发展提供了可能性。
Chang Li, Rishabh D. Guha, Stephen D. House, J. David Bazak, Yue Yu, Laidong Zhou, Kevin Zavadil, Kristin A. Persson, Linda F. Nazar,A dynamically bare metal interface enables reversible magnesium electrodeposition at 50 mAh cm
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, Joule, 2024, ISSN 2542-4351, https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.11.007.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435124005026