氨（NH3）是现代工业生产的重要原料，也是重要的富氢能源载体。在过去的几十年中，氮气和氢气合成 NH3 通常是在高温高压条件下通过高能耗的 Haber–Bosch 工艺进行的，这很容易导致碳沉积。工业废水中广泛存在硝酸盐（NO3–），其水溶性高，N=O 键的解离能相对较低（204 kJ mol–1），因此是电催化 NitRR 的理想氮源。然而，氨合成过程的复杂性涉及到错综复杂的八电子（8e–）转移，而*NO2–、*NO、N2、*NH2OH 和 N2H4 等大量反应中间产物的存在又使这一过程变得更加复杂。这些因素，再加上剧烈的氢进化反应（HER），导致产氨的法拉第效率较低。然而，硝酸盐还原过程中主要挑战在于催化剂表面对 NO3– 的初始捕获、N–O 键的裂解以及随后由大量表面相关氢（*H）促进的快速氢化过程。因此，优化表面结构以促进这三个步骤的有效耦合对于提高 NitRR 过程的催化活性和稳定性至关重要。在此背景下，我们提出了一种新型串联催化方法，利用包裹有铁元素的还原型石墨烯（Fe–rGO）。rGO 中的 sp2 和 sp3 杂化碳原子会产生非均匀分布的表面电荷，这对富集 NO3– 起着至关重要的作用。此外，高度分散的铁元素促进了水的分解，产生*H，然后与富集的 NO3– 相互作用。这种相互作用对于 NitRR 过程中的质子–电子耦合至关重要，从而形成高效的氢化途径，最终生成氨。此外，rGO 可以集成到自我保护催化层中，从而提高铁基催化剂的 NitRR 耐久性。我们假设，使用 rGO 作为与铁的串联催化剂将表现出卓越的耐久性，从而促进氨的高效和选择性 8e–合成。
近期，湖南师范大学苏徽教授组设计了一种重构铁基催化剂促进硝酸盐高效转化为氨的催化剂。在该研究中，在0.1 M KNO3电解液中，原位重组的Fe–rGO催化剂表现出优异的NH3生成速率(47.815 mg h–1 mg–1cat)。同时，作者通过原位同步辐射观察到FeOx向Fe0物种转变作为真实催化活性中心。利用原位红外和原位拉曼揭示了电化学过程中rGO能促进NO3–快速富集在表面转化为NO2–，并通过Fe位点的*H物种实现快速加氢。该论文以“Localized enriching nitrate/proton on reconstituted Fe nanoparticles boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，通过在水热合成过，制备了氧化石墨烯包裹的Fe纳米粒子，并进一步通过焙烧对催化剂进行还原。通过合成的样品（Fe–rGO），借助X射线衍射、TEM表征手段揭示了H2/Ar气氛围下焙烧合成的样品（Fe–rGO）的物相和形貌，表明石墨烯的引入促进了Fe物种的分散。
图1 (a) Fe–rGO的XRD图谱；(b, d) Fe–rGO样品的TEM图和高分辨图；(c, e) Fe样品的TEM图和高分辨图；(f) Fe–rGO的元素映射图
通过以及X射线光电子能谱以及X射线吸收谱揭示了所制备的Fe–rGO催化剂的电子结构，表明Fe–rGO中Fe位点以FeOx形式存在。
图2 (a, b, c) Fe–rGO和Fe的XPS谱图；(d) Fe–rGO和Fe的X射线吸收近边结构；(e) Fe–rGO和Fe的拓展X射线吸收精细结构；(f) Fe–rGO和Fe样品的价态；(g) Fe–rGO、Fe以及标准样的小波变换。
通过H 型电解池中评估了催化剂的电化学性能。当电流密度高达 250 mA cm–2，Fe–rGO 在 –0.5 V 相对于 RHE 的条件下（以下提到的电压都是相对于可逆氢电极而言的），FE 高达 96.51%，氨产量为 47.815 mg h–1 mg–1cat。值得注意的是，这一性能超过了之前报道的大多数用于 NitRR 的铁基催化剂。即使经过 50 小时的循环，Fe–rGO 在 H 型电池中仍能保持高活性和稳定性。
图3性能表征。(a) LSV曲线图；(b) 双电层电容图；(c) NMR图谱; (d) 不同电位下氨的法拉第效率；(e) 不同电位下的产氨量；(f) 近期性能现状；(g) 50小时产氨循环稳定性。
原位 SR–XAFS 研究表明，在硝化还原反应过程中，FeOX 物种在电位驱动下动态转化为 Fe0，成为真正的活性位点。傅立叶变换红外光谱（SR–FTIR）观察到，rGO 表面丰富的 NO3– 可与 Fe0 表面的 H* 发生快速氢化反应，促进 NH2OH 的形成，从而实现快速的硝化还原过程。
图4 (a, b, c) 原位X射线吸收光谱近边结构; (d) 原位同步辐射红外；(e) 原位拉曼光谱。
图5，所制备的Fe–rGO 催化剂在 Zn–NO3– 电池中表现出高效的 NitRR，法拉第效率值高达 88.6%，这表明该催化剂具有良好的实际应用潜力。
图5 (a) 开路电位；（b）放电计划曲线和功率密度图；（c）不同电流密度下的放电曲线；（d）不同电流密度下氨的产率和法拉第效率。
作者利用水热法制备的Fe–rGO 代表了一种高效的 NitRR 串联催化模型。其中还原的 rGO 在表面富集硝酸根离子，而动态重组的 Fe 金属位点解离水以产生足够数量的 *H，从而促进中间产物的进一步氢化。原位 SR–XAFS 监测了转化为 Fe0 的 Fe–rGO 的表面演化，其中 Fe0 物种是真正的活性中心。原位 SR–FTIR 和拉曼光谱观察到，rGO 表面丰富的 NO3– 能与 Fe0 表面的 H* 发生快速氢化过程，促进 NH2OH 的形成，形成动力学快速的 NitRR 过程。这项研究为合理设计用于合成氨生产的过渡金属串联催化剂铺平了新的道路。
Localized enriching nitrate/proton on reconstituted Fe nanoparticles boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia
Shiyu Li, Jin Yan, Meihuan Liu*, Hui Su*
DOI：
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.011
苏徽，湖南师范大学特聘教授。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/共一/通讯作者在Nature Communications (5) 、J. Am. Chem. Soc.、Angew (4)、Adv. Mater. ACS Energy Lett. (2) 等国际期刊发表论文40余篇。
课题组链接：https://www.x–mol.com/groups/huisu
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