专栏名称: 生态环境科学
最新学术成果与讯息
目录
51好读  ›  专栏  ›  生态环境科学

昆明理工大学宁平、张秋林、陈建军团队EST｜NbOx团簇诱导的不对称Pt1O4-Ov双活性位点促进CO协同氧化

生态环境科学  · 公众号  ·  · 2025-02-07 08:30

正文

文章信息

第一作者： 温俊杰，陈建军（昆明理工大学）
通讯作者：张秋林，宁平（昆明理工大学）
合作者：谢鹏飞（浙江大学）

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c11141

亮点

• 本研究通过在 Pt/Ce O 2 单原子催化剂（ Pt ： 0.1 wt.% ）引入高分散的 Nb 2 O 5 团簇，将原对称的 Pt 1 O 4 结构变成活性更高的不对称 P t 1 O 4 结构，并在 Pt 位点周围形成丰富的氧空位（ O v ），从而构建了不对称 P t 1 O 4 - O v 双活性位点。
• 本研究阐明了 Nb O x 诱导的 不对称 P t 1 O 4 - O v 活性位点的精确结构及其 对典型大气污染物的催化氧化促进机制，为设计高性能的单位点 Pt 基 氧化催化剂提供理论依据 。

研究进展

研究人员通过在P t 1 /Ce O 2 单原子催化剂上引入高分散的Nb O x 团簇（Pt-Nb O x /Ce O 2 ），构建了不对称 P t 1 O 4 - O v （氧空位）双活性位点：Pt和Nb之间的电子相互作用诱导产生了富电子的不对称P t 1 O 4 结构，促进了C-O和C-H键的活化；Nb O x 削弱了P t 1 /Ce O 2 中Pt-O-Ce键的强度，从而产生丰富的氧空位 O v 位点，促进了 O 2 的解离，最终显著提升CO、C 7 H 8 、 C 3 H 6 氧化净化性能。本研究阐明了Nb O x 诱导的不对称 P t 1 O 4 - O v 活性结构对典型大气污染物的催化氧化促进机制，为设计高性能的单位点Pt基氧化催化剂提供理论依据。

图1 图文摘要

图2 不对称Pt 1 O 4 结构表征： （a）Pt/CeO 2 和（b）Pt-Nb O x /Ce O 2 的球差电镜图（黄色箭头标记的亮点指的是Pt单原子），（c）Pt-Nb O x /Ce O 2 的元素分布图，（d）Pt L 3 -边的近边X射线吸收光谱，（e）Pt的k 2 加权扩展精细结构光谱，（f）Pt/Ce O 2 和Pt-Nb O x /Ce O 2 的小波变换图，（g）Nb K -边的近边X射线吸收光谱，（h）Nb的 k 2 加权扩展精细结构光谱，（i）Nb O x /Ce O 2 和Pt-Nb O x /Ce O 2 的小波变换图。
本工作合成了Pt/Ce O 2 和Pt-Nb O x /Ce O 2 单原子催化剂。球差电镜（AC-HAADF-STEM）结果表明，（110）是Ce O 2 主要暴露的活性晶面，Pt以单原子的形式存在（图2a和2b），STEM-EDX-mapping（图2c）证实Nb O x 团簇的高分散。同步辐射结果显示，高分散的Nb O x 团簇有效调节了Pt单原子的局部配位环境，形成了不对称P t 1 O 4 结构（图2d-i）。其中，Ce-O-Nb键的形成削弱了最初的Pt-O-Ce键，将对称P t 1 O 4 转变为不对称P t 1 O 4 。Pt 4f 和Nb 3d 的峰分别向低结合能和高结合能方向移动，表明Pt与Nb间存在相互作用，形成的不对称P t 1 O 4 结构对CO的吸附能力较弱，与CO-TPD和CO adsorption- In situ DRIFTS结果一致。

图3 氧空位（ O v ）表征： （a）Raman光谱，（b）H 2 -TPR图，（c）EPR图，（d-f）点扫描EELS谱，（g）Ce 3d XPS，（h） O v 氧空位形成能，（i）Pt-Nb O x /Ce O 2 表面Pt 1 O 4 - O v 不对称双活性位点结构模型。
为研究Pt-Ce O 2 相互作用及表面氧空位浓度，进行了Raman光谱分析（图3a）。相比Pt/Ce O 2 ，Pt-Nb O x /Ce O 2 的Pt-O-Ce键（689 cm -1 ）强度减弱。H 2 -TPR中Pt-O-Ce键的还原峰位置从280降低到264℃（图3b），表明Nb O x 削弱了Pt-O-Ce相互作用。EPR（图3c），EELS（图3d-f）和XPS（图3g）结果表明，Pt-O-Ce相互作用的减弱，与表面Ce 3+ 含量和 O v 氧空位浓度的增加密切相关。DFT计算（图3h）显示，Pt-Nb O x /Ce O 2 的 O v 氧空位形成能（2.25 eV）低于Pt/Ce O 2 的 O v 氧空位形成能（2.73 eV），证实了不对称Pt 1 O 4 结构的Pt位点周围更易产生丰富的氧空位。因此构建了不对称P t 1 O 4 - O v 双活性位点（图3i）。

图4 催化氧化性能评价： （a）CO氧化的转化曲线，（b）反应速率，（c）阿雷尼乌斯曲线，（d）富氧条件50 h-TOS测试，（e）耐水性50 h稳定性测试（10 vol.%水），（f）循环测试曲线。
CO氧化性能结果表明，Nb O x 在250℃以下没有活性，Ce O 2 和Nb O x /Ce O 2 在250℃时CO转化率低于30%，表明Pt是主要的活性位点。得益于不对称P t 1 O 4 - O v 双活性位点结构的促进，Pt-Nb O x /Ce O 2 在150 ℃下即可完全净化CO，比Pt/Ce O 2 的T 50 提前96 ℃（图4a）。130℃的反应速率提升~6倍（53.1 mmol·g Pt -1 ·s -1 vs 8.2 mmol· g Pt -1 ·s -1 ）（图4b），表观活化能 E a 数值显著下降（74.6 kJ/mol vs 25.8 kJ/mol）（图4c）。50 h稳定性结果显示，Pt-Nb O x /Ce O 2 在145 ℃ 富氧条件下保持~84%的CO转化率（图4d），在145 ℃ 耐水条件下保持~90%的CO转化率（图4e），表明不对称P t 1 O 4 - O v 双活性位点结构具有较高的稳定性。为揭示催化剂稳定性差异，采用反应后的拉曼光谱计算得到I D /I F2g 比值以反映 O v 浓度变化。结果表明Pt/Ce O 2 中氧空位浓度的下降导致活性位点结构的不稳定，是其性能差的主要原因；而Pt-Nb O x /Ce O 2 中丰富的氧空位提升了不对称P t 1 O 4 - O v 结构的稳定性，其优异的循环稳定性（图4f）进一步证实了这一点。

图5 构效关系研究： （a）Pt/CeO 2 和（b）Pt-Nb O x /Ce O 2 的CO氧化反应的原位红外图谱，（c）原位拉曼光谱，（d）CO和 O 2 的反应级数（140 ℃），（e）C O 2 -TPD曲线，（f）相关性曲线。
为研究CO在CO氧化反应过程中的演变情况，通过原位红外（图5a-b）和原位拉曼（图5c）与动力学测试，证实了Pt-Nb O x /Ce O 2 中不对称P t 1 O 4 - O v 结构提升了CO和 O 2 的活化。从反应混合气体CO+ O 2 中切断CO后1分钟，Pt/Ce O 2 上2090 cm -1 处对应Pt单原子位点上线性吸附的CO的红外峰仍然存在，表明其强吸附的CO导致中毒和较差的活性，而Pt-Nb O x /Ce O 2 上线性吸附的CO强度从86.1%显著下降到7.0%，对应其弱吸附CO的性能和优异的CO活化能力。Pt-Nb O x /Ce O 2 比Pt/Ce O 2 上较低的CO和 O 2 反应级数（图5d），表明CO和 O 2 的活化能力显著提升，与CO脉冲化学吸附和 O 2 -TPD结果一致。C O 2 -TPD（图5e）结果表明，Pt-Nb O x /Ce O 2 （62℃）比Pt/Ce O 2 （115℃）的C O 2 脱附温度更低，其更易脱附C O 2 有助于反应的进行。结合NH 3 -TPD结果，Nb O x 增加Lewis酸位点，促进了C-O键的活化，从而提升CO氧化性能。相关性曲线说明Nb O x 削弱了Pt-O-Ce相互作用，与不对称P t 1 O 4 - O v 结构的高活性密切相关（图5f）。

图6 催化氧化反应机理：Pt-NbO x /Ce O 2 表面不对称P t 1 O






请到「今天看啥」查看全文


推荐文章
新加坡眼  ·  1200万花落谁家？新加坡多多奖今晚揭晓，大排长龙博个蛇年好彩头
昨天
新加坡眼  ·  新加坡治安为什么一直那么好？李显龙回应了
2 天前
新加坡眼  ·  中国男子在飞往新加坡的航班上涉嫌偷钱，最高将面临3年监禁
2 天前
新加坡眼  ·  4年使用率仅26%！新加坡这笔补助金再不用年底就过期了！
3 天前
新加坡眼  ·  龙腾狮舞，中国风拉满，中新建交35周年团拜会精彩纷呈
3 天前
创事记  ·  迎来张金玲加盟 百度能靠投资重回第一阵营吗？
8 年前
左右青春  ·  获得爱情的最终目的是摆脱单身？
8 年前
248游戏  ·  【推荐】美男中了不明毒药？快去“衣”！
7 年前
BIE别的  ·  一份正经的谢顶指南，大概42%的人未来会用到
7 年前
电影派  ·  范冰冰当戛纳评委，和「为国争光」无关
7 年前
Sov5搜索   ·   小百科   ·   今天看啥   ·   移动版
51好读 - 好文章就要读起来!