Henry J. Snaith最新NC全面解读：一种绿色溶剂实现稳定的FAPbI3钙钛矿太阳能电池的前体相工程

知光谷 · 公众号 · · 2024-11-25 07:45

正文

第一作者：Benjamin M. Gallant

通讯作者：Henry J. Snaith

通讯单位：牛津大学

研究亮点：

1. 设计一种高挥发性、低毒性、生物可再生的溶剂体系。
2. 将二维钙钛矿作为高效的前体相转化为α-FAPbI ₃ 。
3. α-FAPbI ₃ 器件在ISOS-L-2和ISOS-D-3条件下，分别达到初始性能80%的寿命为800小时，以及超过1930小时无降解。
一、商业规模溶液加工存在的挑战

高度稳定的金属卤化物钙钛矿薄膜具有可缩放、可再现和可控结晶等优点，这类有前途的半导体材料对实现光电应用的商业化发展至关重要。然而，在商业规模下使用溶液加工的方式处理金属卤化物钙钛矿时，面临的主要挑战是使用有害溶剂、维持受控氛围条件的成本以及钙钛矿太阳能电池（PSC）在运行过程中表现出的固有不稳定性。

二、成果简介

有鉴于此，牛津大学Henry J. Snaith研究团队 通过引入一种高挥发性、低毒性、生物可再生的溶剂体系，制造了固态2D钙钛矿材料用来取代传统的前体相，用FA ⁺ 交换2D前体相中的有机阳离子，随后转化为α-甲脒三碘化铅（α-FAPbI ₃ ），可在环境条件下完全加工。与其他任何钙钛矿化合物或工艺路线相比，2D前体相生长的α-FAPbI ₃ 显著改善了光热稳定性。在苛刻的热、光和水分环境条件下，制备出的纯FAPbI ₃ 薄膜可稳定运行> 3000小时，并且使用α-FAPbI ₃ 的PSC在光照和高温（ISO-L-2）下，800小时后才降到初始性能的80%；在湿热（ISO-D-3）条件下1930小时内未发生降解。

三、结果与讨论

要点1：一种生物可再生的低毒溶剂体系的选择

首先作者分析了几种用于钙钛矿溶液处理的无DMF溶剂系统，特别是基于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯（GBL）、2-甲氧基乙醇（2-ME）和乙腈（ACN）与甲胺气体的组合。如图1所示，DMAc、2-ME和ACN不能使毒性降低，而GBL由于其代谢物γ-羟基丁酸酯（GHB）而成为非法麻醉剂。此外，使用MA气体作为共溶剂带来了挥发性的问题。在铅盐溶剂化的背景下，DMSO可透过皮肤增强的能力是大规模加工中的严重问题。作者随后提出了一种由生物可再生环状醚和烷基胺液体组成的溶剂体系，其中后者既作为配位共溶剂，又作为2D钙钛矿前体相中的一个组分。环状醚类化合物是弱配位溶剂，而室温下为液态的正丁胺（BA）是强配位溶剂。四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃（MeTHF）是合适的弱配位溶剂，THF和MeTHF相对于先前报道的乙腈（ACN）体系的关键优点是避免使用高挥发性MA气体，使用液相而非气相胺，可以最大限度地降低前体制备和处理的复杂性，从而提高可扩展性和可重现性。通过比较分析，THF的高蒸气压会较大的影响其寿命环境，MeTHF具有可生物再生性、显著较低的毒性以及有利于快速大规模溶液处理的蒸气压的优势，最终选择MeTHF作为环状醚。

图1 可扩展的加工兼容性

要点2：二维前体相形成

在制备前驱体溶液时，BA与甲基碘化铵（MAI）结合产生Brønsted-Lowry H ⁺ 交换，并且原位生成正丁基铵（BA ⁺ ）。研究者将MAI和碘化铅（PbI ₂ ）溶解在MeTHF：BA溶剂系统中，然后旋涂、70°C下退火10分钟制备薄膜。BA ⁺ 和甲基铵（MA ⁺ ）共同作用会使钙钛矿结构形成高度结晶的2D Ruddlesden-Popper相钙钛矿（RPPs）——（BA ⁺ ） ₂ （MA ⁺ ） _n-1 Pb _n I _{3n +1} 族，其中BA ⁺ 作为大A位阳离子（A‘），MA ⁺ 作为小A位阳离子（A）。该公式描述的n通常用于通过铅-卤化物八面体（[PbI ₆ ] ^4- ）层散布在大A’阳离子层之间。在稳态光致发光（PL）、X-射线衍射（XRD）和吸光度测量中（补充图2-4)，观察到了多个峰，这与多个RPP相的存在一致。通过改变BA：MAPbI ₃ 前体的化学计量比（R _BA - _MA ⁺ ），能够控制平均RPP相的组成，表示为。尽管二维RPP已被用作高效PSC中的光吸收体，但它们通常显示出不适合单结光伏的非理想带隙。在此，作者提出了二维混合相RPP的替代应用：作为溶液处理的顺序沉积三维ABX ₃ 钙钛矿中的固态前体相或中间体。

要点3：转化为三维钙钛矿α-FAPbI ₃

为了避免胺与溶液中FA ⁺ 产生反应，将2D前体相转化为α-FAPbI ₃ ，作者将碘化甲脒（FAI）的正丁醇溶液(“转化溶液”)分散在基底上，并在旋涂前的一段时间内通过阳离子交换进行转化。图2a表示了在转化时间内，前体RPP层的PL光谱。当FA ⁺ 离子插入到2D材料中时，观察到在原始发射波长处的PL强度逐渐降低，并且出现了更长波长的发射特征峰。研究者认为这是由于FA ⁺ 与MA ⁺ 和BA ⁺ 交换，首先增加了“三阳离子”RPP钙钛矿中的值，然后得到的膜主要是FAPbI ₃ ，或混合的FA _x MA _1-x PbI ₃ 3D钙钛矿。在旋涂去除过量的转化溶液后，经过低温（70 °C，10 min）和高温（180 °C，30 min）退火，此目的是为了去除残留的BA ⁺ 和MA ⁺ ，最终完成了向三维钙钛矿结构的转化，退火后钙钛矿薄膜的发射峰位于821 nm。图2b的原位GIWAXS测试表明了相同过程，主要是晶畴在转化和后续退火过程中的演变。在溶液转化后，我们发现只有少量的2D前体相被保留，其中大部分已经直接转化为3D钙钛矿。观察到与非常少量的优选RT相（2H-FAPbI ₃ ）一致的信号，然而，这些反射在高温固化时与残留的2D中间相一起迅速消失。原位GIWAXS和PL结果说明了2D到3D的直接转化，并且也表明了存在于前体相中的扩展的共角[PbI ₆ ]八面体网络保留在3D钙钛矿中。在高温退火的前五分钟的原位GIWAXS测试中，逐渐出现对应于6R-PbI ₂ 的信号，但是这些峰的强度和位置与α-FAPbI ₃ 的强度和位置保持相对稳定，这与少量残余的MA ⁺ 从3D钙钛矿相中完全挥发一致。

图2二维前体相向三维α-FAPbI ₃ 钙钛矿的转化

为了进一步研究2D前体相变的机制，进一步评估了前体组成对所得3D钙钛矿的影响。通过不同的2D前体膜加工的α-FAPbI ₃ 的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了各种各样的微观结构，使用高R _BA ^- _MA ⁺ （BA：MA ⁺ 前体溶液化学计量比）2D前体相（低）形成3D钙钛矿膜中的介孔结构（图3a-b），甚至导致薄膜出现裂纹（图3a，插图）。根据中间几个R _BA ^- _MA ⁺ 计量比制备的α-FAPbI ₃ 的XRD分析，揭示了随着R _BA ^- _MA ⁺ 的计量比逐渐减少（朝向更高）导致退火薄膜中碘化铅（II）（6R-PbI ₂ ）含量的显著增加（图3i，）。这与我们在SEM图中观察到的结果一致，六边形6R-PbI ₂ 显得更亮（图3c-g）。从图3h看到，高n 2D前体相膜的转化会产生可见的孔隙。然而，与低n前体相相反，高n转化的3D材料的XRD分析表明会产生较多的6R-PbI ₂ 含量（图3i）。

图3 最佳2D中间相

要点4：确定最佳二维中间相

通过考虑控制最佳的2D前体相转换的因素，并确定一个“黄金地区”，以实现最佳的组成和形态。为了前体相的有效转化，假设应该优化两个过程。(1)FA ⁺ 阳离子必须容易地插入到前体相中，以及MA ⁺ 和BA ⁺ 必须从前体相中排出。(2)从2D钙钛矿转化为α-FAPbI ₃ 所需的体积收缩和结构重排必须最小化。这两个过程反过来又由二维Ruddlesden-Popper（RPP）前体相的两个特性控制：间隔分子通道密度和二维前体相中角共享卤铅酸盐[PbI ₆ ] _n 层的厚度。这两个特性均由值决定。

在高和低（分别为低和高R _BA ^- _MA ⁺ 含量；图3a-h）前体相转化的薄膜中观察到的中尺度裂纹，与热固化过程中薄膜内部局部应力的释放现象相吻合。高R _BA ^- _MA ⁺ 含量的前体相具有高密度的间隔通道，这有望促进转化过程中的阳离子交换。然而，富含n=1相的2D前体膜具有低卤化铅密度（[PbI ₆ ]八面体密度），因此在转化时需要经历显著的体积收缩以形成3D角共享[PbI ₆ ]八面体的连续网络。体积收缩导致转化膜内产生的局部应变，从而在固化阶段诱发中尺度裂纹。在图3j中示意性地展示出了该过程。低R _BA ^- _MA ⁺ 前体相向3D钙钛矿相的转化需要相对较小的体积收缩。如图3i所示，转化的R _BA ^- _MA ⁺ =0.75膜的XRD分析显示6R-PbI ₂ 的X射线散射强度在3D钙钛矿上占主导地位。相同系列的2D钙钛矿的XRD（补充图2）显示，R _BA ^- _MA ⁺ =0.75前体相是唯一包含大多数n≥4 RPP相的前体相。PbI ₂ 的卤化铅密度甚至高于3D钙钛矿的卤化铅密度，因此预计低R _BA ^- _MA ⁺ 前体相在转化为PbI ₂ 时也会产生大量局部应变，从而导致如图3a所示的中尺度裂纹形成。最优的二维前体相薄膜（R _BA ^- _MA ⁺ =1.5；主要为n=2）在转换为α-FAPbI ₃ 时，大部分的体积收缩发生在垂直平面上，而不是在水平面上。在这一转换过程中，几乎所有的应变都得到了释放。

为了进一步证实α-FAPbI ₃ 薄膜中不存在微应变，通过使用 ¹²⁷ I核四极共振（NQR）光谱进行观察。 ¹²⁷ I NQR对残余应变、A位混合（例如，MA ⁺ 的掺入）或X位混合引起的α-FAPbI ₃ 结构中的局部对称性畸变高度敏感，这会导致NQR转变变宽。与通过常规DMF：DMSO溶液处理路线（在不存在任何添加剂的情况下）制备的α-FAPbI ₃ 薄膜相比，2D前体相位工程化的α-FAPbI ₃ 薄膜显示出更窄的 ¹²⁷ I NQR转变（图3m）。这表明在材料中没有上述现象发生，尤其是没有残余应变，并进一步证实α-FAPbI ₃ 不含MA ⁺ 。

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