第一作者：鲍世东
通讯作者：郑寿荣
通讯单位：南京大学环境学院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05369
逆水气变换（RWGS）反应是一种很有前景的CO
2
利用途径，但发现最佳活性物种仍是一项重大挑战。本研究制备了一种超小型Ru-Ru
2
P异质结构，其中Ru纳米颗粒与Ru
2
P纳米颗粒紧密接触，并且表面被Ru
2
P物种修饰。通过探索磷化钌的催化性能，发现通过磷化SiO
2
负载Ru催化剂可以将CO
2
加氢的产物选择性从CH
4
完全调整为CO，这是由于磷化钌独特的表面结构阻碍了强键合的CO中间体深度加氢为CH
4
。此外，与纯的Ru
2
P和RuP相比，Ru-Ru
2
P异质结构的催化活性更强，归功于它具有更强的吸附和活化CO
2
和H
2
的能力。经过100小时的高温反应后，Ru-Ru
2
P异质结构保持稳定，因此CO产生速率几乎不变且CO选择性达到100%。此外，原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）研究揭示了磷化钌上的RWGS反应是通过氧化还原机制进行的。本研究表明Ru-Ru
2
P异质结是具有高活性和CO选择性的优化活性物种，并强调了在催化CO
2
加氢过程中，对CO中间体加氢的惰性在决定CO选择性方面比通常认为的弱的CO吸附起着更加关键的作用。
碳捕集与利用（CCU）是一种公认的减少碳足迹和生产有价值化学品的技术，使用绿氢为还原剂热催化CO
2
还原是工业应用的可行途径。在常压下，CO
2
加氢可通过Sabatier反应生成CH
4
，或通过逆水气变换（RWGS）反应生成CO。RWGS反应目前被认为更有前景，因为CO是费托合成生产高附加值化学品的关键C1构件。然而，由于RWGS反应的吸热性质，在中低温条件下实现CO
2
向CO的高活性且高选择性转化是一项重大挑战。最近，将金属簇与杂原子P结合形成金属磷化物引起了越来越多的关注，研究发现磷化镍在催化CO
2
加氢中对CO的选择性几乎达到100%，但催化活性较低。鉴于钌具有更多的d电子和更高的电负性，我们推测钌磷化后可能比磷化镍更具活性。此外，磷化钌具有不同晶相，如具有明确晶体结构的Ru
2
P和RuP，以及Ru和Ru
2
P的异质结（Ru-Ru
2
P），它们通常会有不同的催化表现。然而，催化RWGS反应中最优的磷化钌结构没有报道，催化反应机制以及结构-特性关系尚不明确。
(1) 在SiO
2
上构建了精细的Ru和Ru
2
P的异质结（Ru-Ru
2
P），在催化CO
2
加氢反应中实现了几乎100%的CO选择性，且催化活性显著高于纯的磷化钌（Ru
2
P和RuP）。
(2) 机制研究表明，在决定CO选择性方面，对CO加氢的惰性比通常认为的弱的CO吸附起着更加关键的作用。
图1.（a）Ru/SiO
2
和（b）Ru-Ru
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P/SiO
2
的TEM图像及相应的粒径分布、HRTEM图像和HAADF-STEM图像及相应的EDS元素图谱。
TEM表征说明通过磷化SiO
2
负载Ru催化剂，活性成分的尺寸会减小，尺寸分布也会变窄。特别地，在Ru-Ru
2
P/SiO
2
中存在紧密接触的Ru纳米颗粒和Ru
2
P纳米颗粒，从而在Ru和Ru
2
P之间形成了异质界面。从EDS元素图像来看，Ru和P的分布相互重叠。
图2.（a）催化剂在Ru 3p区域的XPS光谱。（b）催化剂的CO吸附DRIFTS图谱。
XPS图谱可以看出，与Ru/SiO
2
相比，磷化钌催化剂在Ru 3p的结合能略微向更高的位置移动，表明Ru带有一定的正电荷（Ru
δ+
），结合能的移动随着磷化钌催化剂中P含量的增加而更明显。由CO吸附DRIFTS图谱可知，与Ru/SiO
2
相比，磷化钌催化剂中的线性CO*峰产生蓝移，确认了Ru
δ+
物种的存在。在Ru
2
P/SiO
2
和RuP/SiO
2
中，没有观察到桥式CO*或µ键CO，因为P原子有效地隔离了Ru原子并阻碍了这些物种的形成。有趣的是，即使在Ru-Ru
2
P/SiO
2
中也发生了类似的情况，这表明Ru纳米粒子的表面被Ru
2
P物种修饰。
图3. 活性物种在CO
2
加氢反应中对（a）CO
2
转化率、（b）CO选择性和（c）CO生成速率的影响。（d）催化剂的阿伦尼乌斯图。（e）H
2
/CO
2
比例对Ru-Ru
2
P/SiO
2
的CO生成速率和CO选择性的影响。（f）Ru-Ru
2
P/SiO
2
的长期稳定性测试。
通过催化剂性能测试可以看出，SiO
2
负载的Ru催化剂经过磷化处理后，CO
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转化率降低，但CO选择性几乎达到100%。此外，Ru-Ru
2
P/SiO
2
活性高于Ru
2
P/SiO
2
和RuP/SiO
2
，表明过度的磷化会产生负面影响，而适度的磷化会达到最佳活性。经过100小时500 °C的催化反应后，Ru-Ru
2
P/SiO
2
保持几乎恒定的的CO生成速率和100%的CO选择性，稳定性很好。
图4. 在（a）Ru/SiO
2
和（c）Ru-Ru
2
P/SiO
2
上CO
2
加氢的原位DRIFTS以及（b）Ru/SiO
2
和（d）Ru-Ru
2
P/SiO
2
上中间体和产物的相应变化。
原位DRIFTS研究可知，低温下各种催化剂上的CO*峰强度反映了CO*覆盖率，与它们的催化活性有关。例如，在低温下，Ru/SiO
2
上线性CO*的强度远高于其他催化剂，表明其催化CO
2
加氢生成CO*的活性更高。Ru位点上键合的CO*是关键中间体，CO
2
的直接解离（即氧化还原机制）被确定为催化CO
2
加氢的主要途径。
图5. RWGS催化剂的（a）CO
2
和（b）H
2
反应级数。（c）催化剂的CO
2
-TPD曲线。（d）催化剂的H
2
−D
2
交换活性。
CO
2
反应级数测定和CO
2
-TPD表明对Ru的磷化会减弱其吸附和活化CO
2
的能力。此外，H
2
反应级数测定和H
2
−D
2
交换实验也表明对Ru的磷化会减弱其吸附和活化H
2
的能力。特别地，Ru-Ru
2
P/SiO
2
表现出比Ru
2
P/SiO
2
更强的吸附和活化CO
2
和H
2
的能力，由于Ru和Ru
2
P之间独特的活性界面。
图6. 在（a）Ru/SiO
2
、（b）Ru-Ru
2
P/SiO
2
、（c）Ru
2
P/SiO
2
和（d）RuP/SiO
2
上的CO-TPD的原位DRIFTS。（e）Ru/SiO
2
和（f）磷化钌催化剂上CO*峰的归一化强度。
通常，CO的吸附强度在CO
2
加氢反应的产物选择性中起着重要作用，其中强CO吸附有利于深度加氢形成CH
4
，而弱CO吸附很容易解吸产生CO。通过CO-TPD可知，对于Ru/SiO
2
，CO吸附强度顺序为线性CO*>µ键CO>桥式CO*。在250°C时磷化钌催化剂上线性CO*的强度显著高于其在Ru/SiO
2
，表明磷化钌对CO的吸附比金属Ru更强。
图7. 在CO加氢反应中活性物种对（a）CO转化率和（b）CH
4
产率的影响。关于（c）Ru(0001)、（d）Ru-Ru
2
P异质结构和（e）Ru
2
P(112)催化CO加氢反应中的中间产物和过渡态结构的DFT计算，以及（f）相应的动力学势垒（Ru：灰色；P：紫色；O：红色；C：棕色；H：黄色）。
CO加氢实验表明Ru
2
P和Ru-Ru
2
P异质结对CO加氢反应的惰性催化性质。在Ru-Ru
2
P/SiO
2
中，Ru纳米粒子被Ru
2
P物种修饰，覆盖了大集合Ru位点。DFT计算说明金属Ru上的较低势垒允许CO*氢化为HCO*，然后进一步氢化为CH
4
，而磷化钌催化剂上的较高势垒阻碍了这一过程，从而避免了CH
4
的形成。
本研究通过H
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热解具有不同Ru/P摩尔比的前驱体，合成了SiO
2
负载的纯Ru、Ru
2
P和RuP物种以及精细的Ru-Ru
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P异质结构。表征结果表明，在适度磷化水平下，SiO
2
上可以形成精细的Ru-Ru
2
P异质结构，其中Ru纳米颗粒与Ru
2
P纳米颗粒紧密接触，并且表面被Ru
2
P物种修饰。在CO
2
加氢过程中，金属Ru催化CO
2
深度加氢为CH
4
，而磷化钌则选择性地催化CO
2
加氢为CO且选择性接近100%。尽管与金属Ru相比，磷化钌对CO的吸附作用更强，但对Ru催化剂的磷化形成了一个具有较长Ru–Ru距离的小集合的Ru，显著提高了CO加氢能垒，从而阻止了CH
4
的形成。在不同的磷化钌结构中，Ru-Ru
2
P异质结具有更强的吸附和活化CO
2
和H
2
的能力，从而提高了催化活性。此外，Ru-Ru
2
P异质结在高温下催化RWGS反应100小时后仍保持不变，这表明它具有很高的催化稳定性。原位DRIFTS研究表明，磷化钌催化CO
2
加氢遵循以CO*为关键中间体的氧化还原机制。该研究突出表明，Ru-Ru
2
P异质结构是RWGS反应的高活性和高选择性物种。重要的是，机理研究揭示了Ru-Ru
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P异质结构在催化CO
2
加氢过程中显著的CO选择性源于其催化活性位点对CO中间体深度加氢的惰性。这种独特的见解可用于揭示更多RWGS反应催化体系的结构-特性关系。
Bao, S.; Yang, L.; Fu, H.; Qu, X.; Zheng, S., Fine Ru-Ru
2
P
Heterostructure Enables Highly Active and Selective CO
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Hydrogenation to CO. ACS Catalysis 2024, 18134-18144.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05369
郑寿荣，博士，南京大学环境学院教授，博士生导师。在ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B:Environ.等期刊发表论文170余篇，H因子51。长期从事于催化剂的构建和制备、污染物催化转化研究方法和理论、环境催化机制的研究工作。
