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柔性储能新标杆！25.4Wh/kg能量密度器件经8000次弯曲仍保持91%性能

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-22 09:19

正文

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【研究背景】

近年来，柔性电子产品需求激增推动了纤维状储能器件（FSESD）成为可穿戴能源领域的研究热点。其中聚合物电解质凭借优异粘附性、柔韧性和稳定性成为优选材料，但提升其离子电导率仍面临挑战。4-羟基-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl（HT）的电子转移速率（10 ^-2 cm s ^-1 ）较常规添加剂高3-5个数量级；羟基赋予的亲水性突破了对酸性介质的依赖；与金属离子复合后固态电导率可提升至10 ^-3 cm s ^-1 。尽管基础研究证实HT在固态离子传导与氧化还原动力学方面的潜力，其在聚合物电解质体系中的集成应用仍待深入探索。

【内容简介】

本研究成功研制出基于HT的多功能氧化还原聚合物电解质（HT_RPE），其针对FSESD需求设计，展现出显著性能优势。HT自由基在锂离子-聚合物复合体系中稳定存在，其引入促使聚乙烯醇基质的半晶态结构发生非晶化转变。基于HT自交换效应引发的离子跳跃传导机制使HT_RPE的离子电导率提升至73.5 mS cm ^-1 。采用该电解质的FSESD在未使用活性材料条件下，实现25.4 Wh kg ^-1 的能量密度（对应功率密度25,000 W kg ^-1 ），并表现出优异的机械稳定性（经8000次弯曲循环后电容保持率达91.2%）。该研究为开发适应多形态储能器件的先进电解质体系提供了创新策略。

【结果与讨论】

Fig. 1 a) 以HT_RPE为电解质的FSESD制备过程示意图。b) 器件制备过程中开环位点的紫外-可见光谱分析。

图 1a展示了 HT_RPE 的设计理念。通过三电极体系系统评估了HT与不同电解质（KOH、H ₂ SO ₄ 、LiClO ₄ 、NaCl）的协同效应。基于此，选择PVA为基质、LiClO ₄ 为盐、HT为氧化还原添加剂，成功制备系列HT_RPE（T-X表示HT浓度为0.X mol/L）。材料表征显示HT_RPE具有优异透明度，紫外可见光谱在420 nm处特征峰证实自由基活性位点稳定存在（图1b），且制备过程中未发生自由基衰减。理论计算表明，HT与VG@CNTF中缺陷碳材料存在强吸附作用，这为提升FSESD电化学活性提供了界面优化机制。

Fig. 2 a) HT_RPE中电荷传输机制的示意图。b) XRD图谱的变化。c) 高分辨率XPS光谱（底部：纯HT；顶部：T-10；插图：Li ⁺ 离子耦合物种示意图）。d) 固态聚合物电解质中HT含量对离子电导率的对比。e) 准固态聚合物电解质中HT含量对离子电导率的对比。f) 测试RPE系列中化学物种的变化。g) 不同氧化还原聚合物电解质的离子电导率对比。h) 基于温度依赖性离子电导率的阿伦尼乌斯曲线计算的活化能。

接下来研究了橡胶态聚合物电解质中电荷传输的链内/链间跳跃机制（图2a），该过程由LiClO ₄ 与HT等带电物质与聚合物极性基团配位后，借助链段运动产生的自由体积实现迁移。通过XRD分析（图2b）发现，原始聚乙烯醇（PVA）呈现半结晶结构，其(101)和(200)晶面特征峰在引入LiClO ₄ （T-0体系）后因盐溶效应显著弱化。当HT浓度从T-1增至T-10时，HT_RPE体系未检测到HT晶体衍射峰，表明HT在聚合物基体中完全溶解；而T-20体系出现HT特征峰，证实过量HT超出基体负载极限。随着HT浓度提升，HT作为增塑剂有效破坏结晶区，促使体系非晶化程度加深。DSC测试进一步显示，微量HT（T-1）即可使玻璃化转变温度与焓值骤降。这归因于HT大分子渗入聚合物链间隙，增大自由体积并增强链段运动能力，使T-5及以上浓度体系呈现类橡胶特性，通过链段运动辅助的跳跃机制实现室温高效离子传输。

通过XPS揭示了HT_RPE体系中HT自由基与LiClO ₄ 的相互作用机制。纯HT的N1s谱在399.3 eV处呈现单一特征峰（图2c上），对应硝基氧自由基（N-O ^- /HT ^- ）的典型结合能；而引入LiClO ₄ 后，在401.8 eV处出现肩峰（图2c下及图S8），证实铵盐物种（N ⁺ =O/HT ⁺ ）的形成。这种耦合作用源于Li的还原性与HT的氧化性协同效应，形成（Li-HT） ⁺ 复合物，该离子对不仅建立了额外离子传输通道，更显著提升了体系离子电导率。电化学阻抗测试表明，相较于不含HT的T-0体系，所有HT_RPE的离子电导率均显著提高（图2d,e）。其中T-1体系因HT的塑化效应及N ⁺ =O基团的氧化还原穿梭机制，电导率实现初始跃升；T-5体系则通过HT增塑作用扩大非晶区并降低玻璃化转变温度，进一步优化传导性能；T-10体系达到固态下3.2 mS cm ^-1 的峰值电导率。当HT浓度超过T-10时（如T-20），过量游离离子聚集导致电导率下降。

考虑到准固态电解质可以同时提供高离子电导率和机械稳定性，进一步研究了含水量为 5 wt% 的 HT_RPE（图 2e）。水的增塑效应使聚合物基体保持橡胶态，促使T-0体系电导率显著提升。DFT计算显示Li ⁺ 与HT的结合能（-2.26 eV）远高于Li ⁺ -H ₂ O（-1.59 eV），表明Li ⁺ 优先与HT配位而非水分子。在此条件下，水分子通过增强HT流动性促进（Li-HT） ⁺ 复合物扩散，进而强化自交换反应。准固态HT_RPE中，T-1体系因N ⁺ =O基团的氧化还原穿梭机制，电导率较T-0提升两倍；T-5体系通过HT绝对浓度增加实现性能优化；T-10体系达到72 mS cm ^-1 的峰值电导率，体现HT浓度提升与自由基跳跃传输的协同效应。过量HT（如T-20）仍会导致离子聚集，即使在水增塑条件下也无法避免电导率衰减。

Fig. 3 HT_RPE体系中离子传导机制的示意图。

通过高分辨率XPS光谱解卷积及拉曼光谱分析了HT_RPE体系中N−O ^• 与N ⁺ =O物种的定量关系及其对离子导电性的影响。XPS数据显示，随着HT浓度从T-1增至T-20，N−O ^• 占比从18%升至64%，而N ⁺ =O占比从82%降至36%（图2f）。拉曼光谱在1393 cm ^-1 和1405 cm ^-1 处分别检测到N−O ^• 与N ⁺ =O的特征峰，其相对强度变化趋势与XPS结果一致，证实两种物种的比例直接影响离子传输效率。当N−O ^• 与N ⁺ =O比例接近1:1时，分子间距缩短，基于马库斯理论，电子耦合参数HAB增大且活化能ΔG⧧降低，从而加速自交换反应速率（图3紫色箭头）。该反应通过电子迁移实现电荷转移，无需化学键重组，其速率常数k _hop 与物种间距呈负相关。聚合物电解质中溶剂介电屏蔽效应减弱，进一步增强了分子间相互作用，促进（HT-Li） ⁺ 复合物中Li ⁺ 的桥接传输（图3黄色箭头）。实验结果表明，T-10（N−O ^• :36%，N ⁺ =O:64%）与T-20（N−O ^• :64%，N ⁺ =O:36%）因电荷载体比例接近1:1，离子电导率显著高于其他体系。然而，T-20中过量HT导致游离离子聚集，反而降低净载流子迁移率。

最终，T-10凭借优化的非晶态结构及高效自交换机制，在固态下实现3.2 mS cm ^-1 的离子电导率，优于多数锂基固态聚合物电解质。在含水量5 wt%的准固态条件下，T-10电导率进一步提升至72 mS cm ^-1 ，超越含卤素、金属及小分子添加剂的氧化还原聚合物电解质（图2g），成为高电化学性能柔性固态电解质的理想候选材料。

Fig. 4 a) CNTF的俯视SEM图像；b) VG@CNTF的俯视SEM图像。c) VG@CNTF的高分辨率SEM图像；d) 涂覆T-10的FSESD表面形貌。e) RPE系列在100 mV s ^-1 扫描速率下的循环伏安曲线。f) T-10在10–1,000 mV s ^-1 扫描速率下的循环伏安曲线。g) T-10的CV曲线峰分离分析。h) 奈奎斯特图。i) RPE系列在不同电流密度下的比电容对比。j) 氧化还原聚合物电解质系列的Ragone图。

通过结构表征与电化学测试系统分析了基于T-10的FSESD的电极设计与性能优化机制。采用电泳沉积工艺构建三维多孔垂直石墨烯修饰碳纳米管纤维（VG@CNTF），表面富含氧官能团及边缘暴露位点，有效提升法拉第反应活性（图4b,c）。SEM显示T-10型HT_RPE在VG@CNTF表面形成均匀无孔涂层（图4d），表明界面接触紧密，有利于电荷转移效率。电化学性能测试表明，含不同HT浓度的FSESD表现出显著差异。不含HT的T-0体系仅呈现双电层电容行为，而含HT的体系则引入法拉第赝电容贡献。T-10在0.4-0.8 V电压窗口内展现出最大电化学活性面积（图4e）。超快CV显示，T-10在1000 mV s ^-1 下仍保持可逆氧化还原峰，且ΔEp值在0.1 mV s ^-1 时低至90 mV（图4f,g），证实其快速电荷转移动力学。EIS分析表明，T-10的体电阻（R _b =8.5 Ω）与电荷转移电阻（R _ct =25 Ω）均显著低于T-0（R _b =40 Ω）（图4h）。恒流充放电（GCD）测试显示，T-10在50 A g ^-1 电流密度下比电容达183 F g ^-1 ，较T-0（21 F g ^-1 ）提升8倍（图4i）。Ragone图对比表明，T-10基FSESD在功率密度25,000 W kg ^-1 时能量密度达25.4 Wh kg ^-1 ，优于含卤素、金属离子或有机分子的传统氧化还原电解质体系（图4j）。在97,000 W kg ^-1 超高功率密度下仍保持17.1 Wh kg ^-1 能量密度。

Fig. 5 a) T-10从室温至85°C及冷却回室温的温度依赖性CV曲线（插图：各阶段电容保持率）。b) 单个器件、串联和并联器件的CV曲线对比。c) 弯曲角度、弯曲循环和充放电循环的稳定性测试。d) FSESD在不同物理形变下的柔性测试（插图：对应形变的CV曲线）。

通过高温循环伏安测试与机械形变实验评估了T-10基FSESD的热稳定性与结构可靠性。如图5a所示，当温度从室温以10°C为间隔逐步升至85°C时，FSESD的CV曲线积分面积增加184%，这归因于高温下HT_RPE的离子电导率提升以及聚合物链段运动加速导致的电荷迁移率增强。冷却至室温后，器件电容保持率达82%，且氧化还原峰位未发生偏移（图5a插图），证实HT自由基在热循环中保持稳定。机械性能测试表明，FSESD在0°-180°弯曲角度下电化学性能无显著衰减（图5c上），经8000次弯曲循环后仍保持91.2%的电容保持率（图5c中）。在极端形变（打结、扭曲、皱缩）条件下，器件经10次扭曲循环后性能无损失，皱缩后电容保持率达95.3%（图5d）。充放电循环测试显示，在50 A g ^-1 电流密度下循环10000次后，电容保持率为83%（图5c下）。XPS分析表明循环后HT的N−O ^• 与N ⁺ =O的物种比例变化小于5%（图S20），证明HT_RPE化学状态高度稳定。这些结果证实VG@CNTF电极的机械强度与HT_RPE的化学稳定性协同作用，使FSESD兼具优异的热稳定性（ΔT=65°C）与机械耐久性（应变>180°）。

【结论】

本研究开发了新型氧化还原聚合物电解质（HT_RPE），其通过独特的离子传导机制实现73.5 mS cm ^-1 的高离子电导率。HT通过扩大非晶畴并促进玻璃-橡胶转变，增强聚合物链段运动，在室温下实现离子传输。基于自交换反应和低活化能的电荷跳跃机制，T-10基FSESD器件展现出25.4 Wh kg ^-1 的能量密度，循环10000次后保持83%容量。在高温（85°C）和机械形变（8000次弯曲）条件下，器件分别保持82%和91.2%的电容保持率。

Kim, JG., Ko, J., Lim, HK. et al. Organic Radical-Boosted Ionic Conductivity in Redox Polymer Electrolyte for Advanced Fiber-Shaped Energy Storage Devices. Nano-Micro Lett. 17, 185 (2025). https://doi.org/10.1007/s40820-025-01700-9

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