近年来,二维材料备受学术界和工业界关注。二维材料的研究始于石墨烯的发现,自石墨烯被发现以来,掀起了各种相关应用的研究热潮。石墨烯广泛应用于微电子、传感器、光催化、新能源、生物材料等一系列领域。石墨烯俨然成为众多应用研究中炙手可热的“万金油”。回顾石墨烯的发展历史,在2004年Andre Geim和Konstantin Novoselov首次报道了电子在石墨烯中的无质量狄拉克费米子行为。表明石墨烯中的电子静止质量为零,同时具有等效光速,所以石墨烯的电导率从没有低于一个最小值,即使载流子的浓度趋近于零时,这个最小值相当于电导率的量子单元。因此,石墨烯具有极高的导电能力。事实上,大量的理论研究和实验数据已证明了石墨烯具有极高的载流子迁移能力(104 cm2V-1s-1
),而相比之下,作为传统微电子器件核心基础的硅材料,其载流子迁移率仅为1350 cm2V-1s-1 (电子迁移率)和 480 cm2V-1s-1 (空穴迁移率)。
这一极高的载流子迁移能力表明石墨烯有望成为后硅CMOS时代替代硅材料最有竞争力的沟道材料之一,成为制造高速晶体管的希望。因此,在面临当今摩尔定律失效的微电子应用领域,石墨烯的出现无疑给广大研究工作者打了一剂强心针。现有研究结果指出,石墨烯基处理器将实现100 GHz的运算速度。
满心欢喜的研究者们在理论预测的超高载流子迁移率的指引下,全力发展石墨烯基微电子器件。以石墨烯场效应晶体管为例,实际器件的迁移率已由最初的10-100 cm2V-1s-1逐步接近理论值。
一切的实验结果暗示着石墨烯微电子器件时代的日益逼近。然而,在越(mei)来(sha)越(niao)高(yong)的高迁移率得到的同时,研究者猛然意识到,虽然石墨烯几乎具备所有电子工业材料所需的特点,但是它与生俱来的零带隙特征使基于本征石墨烯的器件无开关性能。
众所周知,作为微电子器件的核心理论基础,二进制运算决定了器件必须在“开”和“关”两种状态下实现切换,微电子器件如果始终处于“开”或者“关”的状态对于二进制逻辑运算来说不具备利用价值。而以零带隙的石墨烯为基础的器件恰恰只能处于“开”的状态,因此实现高性能石墨烯逻辑电路的愿望遥遥无期。
如何打开石墨烯的能带,成为广大研究者争相开展的课题。2007年起,对石墨烯的掺杂研究得以开展,研究者利用以B和N为代表的杂原子,对零带隙的本征石墨烯进行空穴或电子掺杂,希望得到具有合适带隙的(一般认为具有0.4 eV带隙的半导体在制备成微电子器件后便可以实现可观的开关电流比)半导体型掺杂石墨烯。
石墨烯的能带结构示意图,(a)本征石墨烯的带隙结构为零带隙。费米能级(Ef)位于交叉点。(b)p型和(c)具有带隙的n型石墨烯的能带结构。Ef分别位于价带和导带。(B. Guo, L. Fang, B Zhang, J. Gong, Insciences J., 2011, 1, 80.)
在研究石墨烯掺杂的同时,研究者们将目光投向了其它二维材料。如硅烯、锗烯、黑磷,MoS,WS和WSe等一系列二维半导体材料相继出现并受到了广泛的关注。但与石墨烯遇到的问题类似,这些二维半导体材料也面临着各种各样的应用困境。有些材料(如硅烯、锗烯、黑磷等)在空气中不稳定,难以实现大规模的实际应用;有些材料(如MoS,WS,WSe等)载流子迁移率过低,获得的器件虽具有较高的开关比,但实际工作频率极低。
在二维材料微电子学于基础材料领域不断碰壁的情况下,大家的目光又回到了碳基二维材料领域。2015年韩国Jong-Beom Baek课题组报道了多孔碳基二维半导体材料C2N的制备及其在场效应晶体管方面的应用探索(J. Mahmood, E. Lee, M. Jung, D. Shin, I. Jeon, S. Jung, H. Choi, J. Seo, S. Bae, S. Sohn, N. Park, J. Oh, H. Shin, J. Baek, Nat. Commun., 2015, 6, 6486.)。然而多孔的分子结构使该材料的载流子迁移率仍旧偏低。
(a)制备C2N的前驱体六氨基苯三盐酸盐和八水合物以及获得的C2N晶体示意图。(b,c)多层C2N的照片;(d)转印到PET基板上的C2N晶体膜(厚度约330 nm)。(J. Mahmood, E. Lee, M. Jung, D. Shin, I. Jeon, S. Jung, H. Choi, J. Seo, S. Bae, S. Sohn, N. Park, J. Oh, H. Shin, J. Baek, Nat. Commun., 2015, 6, 6486.)
与此同时,中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室丁古巧课题组自2013年起利用2, 3-二氨基吩嗪在水热条件下的偶联反应,独立制备了具有无孔石墨烯状结构的新型二维半导体材料:C3N。相关研究论文“C3N-a 2-Dimensional crystalline, hole-free, tunable-narrow-bandgap semiconductor with ferromagnetic properties” 2017年2月28日在Adv. Mater.在线发表(Siwei Yang, et al, Adv. Mater., 2017, DOI:1010.1002/adma.201605625)。
(a,b)微米级单层C3N薄膜的TEM图像;(c)微米级单层C3N薄膜的电子衍射图像;(d)微米级单层C3N薄膜的15N NMR波谱;(e)C3N的结构示意图。(Siwei Yang, et al, Adv. Mater.,2017, DOI:10.1002/adma.201605625)
作为一种全新的碳基二维半导体材料,C3N具有无孔洞的分子结构,这使其具有良好的载流子迁移能力。同时,理论计算结果表明,材料具有0.39 eV的间接带隙,从而弥补了石墨烯无带隙的缺憾。
此外,实验结果表明,C3N具有与石墨烯相近的结构稳定性,这为二维材料微电子器件的大规模实际应用提供了保证。丁古巧课题组利用CMOS工艺制作基于C3N材料的晶体管(FET器件),实验证明了基于单层C3N薄膜的FET器件开关比可以高达5.5×1010,载流子迁移率可达220 cm2V-1s-1。该发现为碳基二维材料家族增添了新成员,为探索基于该二维新材料的新物理和新器件奠定了基础。