1、球磨K-PtCo/Al2O3对PROX具有良好的催化活性和稳定性
2、在PtCo/Al2O3中加入钾促进了羧基的脱氢
3、羧基反应途径在K2O/Pt3Co(111)上更容易
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146957
Chemical Engineering Journal，IF：15.1（2023）
本期作者：姚馨淇
本期编辑：王磊
CO选择性氧化（PROX）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）提纯氢气中CO的有效方法。现有的催化剂面临着出口CO浓度高、工作温度窗口窄、稳定性差等挑战。为了解决这些挑战，在本研究中，采用球磨工艺制备了低Pt金属负载的钾促进PtCo/Al2O3催化剂。在100~240 °C时，加入适量的钾对催化活性有显著的增强作用。在120~160 °C下，当GHSV为40,000 ml g-1h-1时，1.5K-0.5Pt1Co/Al2O3 （0.5 wt% Pt）可以将CO从1%降低到2 ppm以下，同时长期保持良好的稳定性。在PtCo/Al2O3中加入钾可以促进羧基脱氢，从而提高PROX活性。羧基反应途径在K2O/Pt3Co(111)上更容易发生，这使得钾修饰的PtCo/Al2O3催化剂具有更强的催化能力。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其在电动汽车或分布式能源领域的应用前景引起了人们的研究兴趣，催化剂的开发和改进是必不可少的工作。其中一个挑战是杂质气体对催化剂的毒性，例如一氧化碳（CO），它通常占氢燃料的1%左右。迄今为止，CO选择性氧化（PROX）提纯氢被认为是去除CO最直接、最具吸引力的方法，可以将CO浓度降低到2 ppm以下，满足PEMFC的运行要求。然而，在较宽的温度范围内保持PROX催化剂的CO氧化活性是一项挑战，尤其是在燃料电池汽车频繁冷启动的情况下。
为了提高PROX催化剂的活性和选择性，本文开发了一种以乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钴、硝酸钾和γ-氧化铝为前驱体直接制备PROX催化剂的机械化学方法。在制备过程中不使用合成化学品或溶剂，因此不会产生副产物。通过密度泛函理论（DFT）计算和原位漫反射红外傅立叶变换光谱（in situ DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、X射线衍射（XRD）、CO化学吸附和氮吸附解吸等多种表征手段，深入阐明了钾对Pt-Co催化剂催化PROX的促进机理。本研究的新颖之处在于为K-PtCo/Al2O3催化剂提供了一种绿色且易于放大的球磨合成方法，其促进钾的机理揭示了羧基反应路径的优势。目前，PROX面临的紧迫问题是高性能催化剂的缺乏和制备工艺的复杂性。有报道称，钾对Pt-Co催化剂的PROX性能有促进作用。然而，钾促进的机制仍存在争议，这限制了PROX性能的进一步提高。本研究旨在提供一种简便高效的用于氢提纯的PROX催化剂制备方法，阐明钾促进机理，指导高性能PROX催化剂的合理开发。K-PtCo/Al2O3催化剂在PEMFC车载富氢气氛中显示出巨大的PROX潜力。
通过球磨工艺成功制备了用于 PROX 的 K-PtCo/Al2O3 催化剂。在100~240 °C条件下，钾促进了催化性能的提高。1.5K-0.5Pt1Co/Al2O3（0.5 wt% Pt）在120~160°C条件下可将CO浓度从1 %降至2 ppm，GHSV为40,000 ml g-1h-1，同时长期保持良好的稳定性。如XPS光谱所示，少量的钾能明显促进Pt3Co的形成，而Pt3Co的形成对更好的PROX性能是有利和关键的。在PtCo/Al2O3中加入钾可促进羧基的脱氢。通过DFT计算发现，在1.5K-0.5Pt1Co/Al2O3催化的PROX反应中，羧基途径占主导地位，与没有钾参与的反应相比，羧基途径降低了反应能垒。这项工作加深了对钾改性PtCo/Al2O3催化剂促进PROX反应机理的基本认识。球磨K-PtCo/Al2O3催化剂在PEMFC的氢气纯化应用中显示出巨大的潜力。
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