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钠离子电池两篇Nature Sustainability丨顶刊日报20240217

纳米人 · 公众号 · · 2024-02-17 20:21

正文

1. Chem. Rev.：合成、小分子活化和催化中的低价过渡金属化物

近年来，高活性过渡金属化物在小分子活化和均相催化领域的潜力越来越明显。近日，雷根斯堡大学Robert Wolf、Vanessa R. Landaeta综述研究了合成、小分子活化和催化中的低价过渡金属化物。

本文要点：

1)作者描述了通过各种配体框架稳定的过渡金属化物的合成和反应性，包括羰基、异氰酸酯、烯烃和聚芳烃、膦和磷杂环、酰胺和氧化还原活性氮基配体。此外，离子配对相互作用和金属-金属键合对金属化物的结构和反应性产生显著影响。

2) 作者致力于金属化物对小无机分子如H₂、N₂、CO、CO₂、P₄和相关物种的反应性。高度富电子和反应性的金属化物在有机分子的氢化和N₂、CO和CO₂的还原中具有高催化性能。

Vanessa R. Landaeta, et al. Low-Valent Transition Metalate Anions in Synthesis, Small Molecule Activation, and Catalysis. Chem. Rev. 2024

DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00121

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00121

2. Nature Sustainability：用于钠离子电池快速充电的高压层状阴极

钠离子电池不仅由于更高的丰度而在电网规模的储能方面受到了极大关注，还由于其更高的钠离子迁移率而具有快速充电的可能性。然而，钠离子氧化物材料的复杂结构化学导致实现这些优点的结合仍极具挑战性。在这里，代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker、Zhao Chenglong、浙江大学陆俊报道了用于钠离子电池快速充电的高压层状阴极。

本文要点：

1) 作者发现，O3型钠离子层状阴极（例如，Na_5/6Li_2/27Ni_8/27Mn_11/27Ti_6/27O₂）具有高功率密度、高能量密度（260 Wh kg⁻¹）和长循环寿命（在全电池中经过700次循环后的容量保持率为80%）。

2) 作者在O3型框架中引入P3结构基序，以促进钠离子扩散，并解决高电荷状态下有害过渡金属迁移和相变问题。该研究为钠离子层状氧化物电极的合理设计提供了重要指导，并促进了对氧化物阴极材料组成-结构-性能关系的理解。

Qidi Wang, et al. Fast-charge high-voltage layered cathodes for sodium-ion batteries. Nature Sustainability 2024

DOI: 10.1038/s41893-024-01266-1

https://doi.org/10.1038/s41893-024-01266-1

3. Nature Sustainability：长寿命钠离子电池中具有抑制相变的可持续层状阴极

钠离子电池由于其成本效益和可持续的资源供应，是电网和其他储能应用中锂基技术的有效替代品之一。阴极的主要材料是P2型层状氧化物，其在高电荷状态下具有非常大的体积变化和结构退化的相变。近日，中山大学Sun Yang、拜罗伊特大学Wang Qingsong、阿贡实验室Xu Guiliang、清华大学Gu Lin、厦门大学Qiao Yu通过在P2-Na_0.7Fe_0.1Mn_0.75□_0.15O₂的过渡金属层中引入空位来解决这一问题（□代表空位）。

本文要点：

1) 过渡金属空位起到抑制相邻钠离子迁移的作用，因此在贫钠状态下保持结构和热稳定性。此外，特定的Na−O−□构型触发可逆的阴离子氧化还原反应并提高能量密度。

2) 因此，该阴极设计使得软包电池的能量密度为170 Wh kg⁻¹和120 Wh kg⁻¹，可分别循环运行600次和1000次以上。该工作不仅提出了一种可行的阴极设计策略，还证实了开发一种电池化学物质的可行性，这种化学物质可以减少对关键原材料的需求。

Yonglin Tang, et al. Sustainable layered cathode with suppressed phase transition for long-life sodium-ion batteries. Nature Sustainability 2024

DOI:

https://doi.org/10.1038/s41893-024-01288-9

4. Nature Commun.：氧化还原非无害含铝自由基导致的配位诱导的O-H/N-H键弱化

一些可再生能源计划旨在利用水和氨等丰富分子中的化学键作为能源储备。由于O-H和N-H键非常强（>100 kcal/mol），因此有必要确定能够显著削弱这些键的物质，以促进能量转换所需的质子耦合电子转移过程。通常这是通过氧化还原活性金属的配位诱导键弱化来实现的。然而，对于地球上最丰富的金属铝来说，配位诱导的键弱化是困难的，因为它在温和条件下具有氧化还原惰性。芝加哥大学Neal P. Mankad等报告了一个系统，该系统使用具有氧化还原非无害配体的铝来实现O-H和N-H键的配位诱导键弱化的显著水平。

本文要点：

1）这里描述的多位点质子偶联电子转移歧管指出氧化还原非无害配体是元素周期表中更多元素的配位诱导键弱化化学的设计元素。

2）在PCET反应中使用地球上丰富的金属对各种可再生能源计划至关重要。此处报告的结果将为这类系统的分子设计特征提供信息，通过金属/配体协同作用为CIBW提供丰富但氧化还原惰性的金属。

Sinhababu, S., Singh, R.P., Radzhabov, M.R. et al. Coordination-induced O-H/N-H bond weakening by a redox non-innocent, aluminum-containing radical. Nat Commun 15, 1315 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-45721-1

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45721-1

5. Nature Commun：高自旋Co³⁺的CoOOH实现优异的OER电催化

CoOOH是一种具有前景的OER电催化剂，在典型的CoOOH中，Co³⁺阳离子具有低自旋结构（t_2g⁶e_g⁰），同时电子转移通过面-面轨道t_2g*进行。有鉴于此，新加坡科学技术研究局席识博、四川大学/新加坡国立大学王晓鹏、新加坡国立大学薛军民等通过引入配位不饱和Co原子的方式合成了含有高自旋Co³⁺的CoOOH。在合成的高自旋结构CoOOH中，电子通过顶点-顶点的e_g*轨道之间转移，因此具有显著改善的OER电催化性能。

本文要点：

1）制备的高自旋CoOOH电催化剂表现优异的电催化活性，达到10 mA cm^-2电流密度的过电势仅为226 mV，比低自旋CoOOH催化剂的过电势低148 mV。

2）这项工作说明Co³⁺阳离子自旋结构对于电催化OER催化活性的关键作用，而且为设计高活性OER电催化剂提供一种设计理念和方法。

Zhang, X., Zhong, H., Zhang, Q. et al. High-spin Co³⁺ in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation. Nat Commun 15, 1383 (2024)

DOI: 10.1038/s41467-024-45702-4

https://www.nature.com/articles/s41467-024-45702-4

6. AEM：叔胺基网络聚合物电解质提高大容量钠金属电池循环稳定性

聚合物基钠金属电池具有成本低、安全性好、理论能量密度高等优点，因此具有广阔的发展前景。然而，由于天然形成的不稳定固体电解质界面（SEI），钠（Na）金属电极的循环稳定性较低。近日，河南大学Zhao Yong利用叔胺基网络聚合物电解质提高大容量钠金属电池的循环稳定性。

本文要点：

1) 作者合成了用于机械坚固凝胶聚合物电解质（GPE）的三维网络聚合物聚双（3-（2-甲基氮杂环丁烷-1-基）丙酸酯（PBMP），其中具有低价态N的叔胺官能团更倾向于与Na金属反应，产生薄且有利于离子的SEI，实现Na⁺快速均匀的电镀/剥离。

2) 在2 mA cm⁻²下，组装的Na/GPE/Na₃V₂（PO₄）₃全电池经过2000次循环后具有97.8%的超高容量保持率。该工作为高安全性的GPE SMB提供了一种通过调节网络聚合物官能团来构建高效SEI的新策略。

Qi Zhang, et al. Tertiary-Amine Based Network Polymer Electrolyte for Improving the Cyclic Stability of Na Metal Batteries with Large Capacity. Adv. Energy Mater. 2024

DOI: 10.1002/aenm.202303791

https://doi.org/10.1002/aenm.202303791

7. AEM：太阳能驱动的增值废物处理制氢

氢是传统化石燃料能源的替代品之一。基于太阳能的光催化析氢（PHE）是生产氢燃料的一种有效方法，但其效率通常受到缓慢氧化反应的限制。与此同时，废物处理已成为一个世界性问题，目前对清洁处理的要求很高，以避免巨大的温室气体排放。近日，西南石油大学Zhou Ying综述研究了太阳能驱动的增值废物处理制氢。

本文要点：

1) 作者介绍了PHE与废物处理相结合的最新进展，并简要讨论了典型的固体、液体和气体废物。围绕对复杂反应机理的理解和氧化产物的揭示，作者分析了光物理和表面化学表征的前沿技术，这对促进后续研究至关重要。

2) 最后，作者还详细讨论了当前研究的发展趋势和存在的问题，从而描绘出PHE与废物处理相结合的整体蓝图，以加速其在现实世界中的应用。

Shan Yu, et al. Solar-Driven Hydrogen Evolution from Value-Added Waste Treatment. Adv. Energy Mater. 2024

DOI: 10.1002/aenm.202304362

https://doi.org/10.1002/aenm.202304362

8. AEM：在析氧反应中CoO_x和CeO₂相互作用的操作跟踪

CeO₂增强了CoO_x的电催化析氧反应（OER）活性，然而这种协同作用之外的增强机制仍不明确。为此，瑞士保罗谢尔研究所Emiliana Fabbri、Huang Jinzhen报道了析氧反应中CoO_x和CeO₂相互作用的操作跟踪。

本文要点：

1) 操作硬X射线吸收光谱（hXAS）被应用于监测CoO_x/CeO₂中的Co K边缘和Ce L₃边缘，以揭示OER过程中Co和Ce氧化态的演变。此外，非原位软XAS（sXAS）表征提供了CoL₃边缘和O K边缘的不可逆表面特异性转变信息。

2) 作者通过将操作和非原位光谱表征与综合电化学分析相结合，证实了CeO₂不是OER的活性中心。然而，CeO₂与CoO_x的偶联会在CoO_x表面的Co和O物种中引入显著修饰，并改变平带电势，导致OER过程中更有利的Co氧化态转变，并优先反应途径。该工作建立了CoO_x/CeO₂复合电极的电子结构、Co氧化态和OER反应机制之间的联系。

Jinzhen Huang, et al. Operando Tracking the Interactions between CoO_x and CeO₂ during Oxygen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater. 2024

DOI: 10.1002/aenm.202303529

https://doi.org/10.1002/aenm.202303529

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钠离子电池两篇Nature Sustainability丨顶刊日报20240217

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5. Nature Commun：高自旋Co3+的CoOOH实现优异的OER电催化

5. Nature Commun：高自旋Co³⁺的CoOOH实现优异的OER电催化