清华大学段昊泓/四川大学李敬Nat. Commun.: 宽电位窗口内，高法拉第效率电合成己二酸

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第一作者：刘翔 博士研究生（清华大学），朱玉荃 讲师（湖北师范大学）

通讯作者：段昊泓 副教授（清华大学）；李敬 副研究员（四川大学）

第一通讯单位：清华大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-51951-0

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本文报道了一种电催化剂，在电氧化KA油制备己二酸的反应中，能够在宽电位窗口内保持高法拉第效率，实现了大电流密度下己二酸的连续生产。通过钒修饰镍基氢氧化物超薄纳米片（NiV-LDH-NS），提升环己酮氧化在宽电位窗口（1.5~1.9 V vs. RHE）的电流密度，并保持高己二酸合成法拉第效率（>80%）。以H型反应器为例，在1.9 V _RHE 电压下，其表现出170 mA cm ^-2 的电流密度和83%的己二酸法拉第效率，高于文献报道数据。机理实验和理论研究揭示了钒修饰具有两方面关键作用：首先，加速了镍基催化剂重构生成活性位点的动力学；其二，增强了环己酮在催化剂表面的吸附。此外，构建了膜电极组件（MEA），在工业级电流密度（300 mA cm ^-2 ）下，己二酸的生产保持了高法拉第效率（82%）和高生产速率（1536 μmol cm ^-2 h ^-1 ），并可稳定运行50小时以上。这项工作展示了一种具有工业潜力的己二酸高效电合成催化剂。

背景介绍

己二酸是最重要的脂肪族二羧酸之一，主要用于生产尼龙-66、聚酰胺及其他聚合物。目前，工业上通过使用50~60 vol.%的硝酸对环己醇和环己酮的混合物（即KA油）进行氧化来合成己二酸。然而，此方法会产生大量温室气体（如N ₂ O和NO _x ），并且需要投入昂贵的尾气处理设备，亟需发展更加经济且可持续的替代方法。近年来，电合成己二酸取得了显著进展。镍基催化剂展现了巨大的催化潜力，但前人研究受限于较低的电流密度（己二酸的分电流密度往往小于60 mA cm ^-2 ），远不能满足工业需求。虽然升高电压可以提高电流密度，但析氧反应成为主要竞争反应，导致己二酸的法拉第效率下降，牺牲了能量效率。因此，开发在宽电位窗口内保持高法拉第效率的电催化剂，对于实现大电流密度和高能量效率的己二酸电合成是十分必要的。

图1. KA油到己二酸电合成的示意图：探索与挑战

本文亮点

本文报道了一种钒修饰镍基氢氧化物超薄纳米片（NiV-LDH-NS）催化剂，用于环己酮电催化氧化生成己二酸。该催化剂在宽电位窗口内表现出显著的性能优势，能够有效抑制析氧反应，在H型反应器和MEA中实现了高法拉第效率和高电流密度。在典型的 Ni(OH) ₂ 纳米片催化剂（ Ni(OH) ₂ -NS）上，己二酸的法拉第效率在较高电位下显著降低——从1.5 V _RHE 的80%降至1.9 V _RHE 的42%。相比之下，NiV-LDH-NS催化剂在相同电位下显示出更高的电流密度，并在宽电位范围内保持着高法拉第效率。例如，在1.9 V _RHE 下，其电流密度达到170 mA cm ^-2 ，同时法拉第效率为83%。实验和理论分析表明，V修饰促进了 Ni(OH) ₂ 向高价态镍氧羟基（Ni ^3+x OOH _1-x ）的重构动力学，这是环己酮氧化的活性相。此外，V修饰增强了环己酮在催化剂表面的吸附，显著抑制了高阳极电位下的氧气析出。为验证NiV-LDH-NS的应用潜力，构建了流动MEA反应器，在工业级电流密度（300 mA cm ^-2 ）下实现了82%的己二酸法拉第效率，显著优于课题组前期在无膜流动反应器中的结果（Nat. Commun. 2022, 13:5009）。同时，在MEA反应器中，催化剂显示了较好的稳定性，在200 mA cm ^-2 电流密度下，持续60小时保持法拉第效率>80%；在300 mA cm ^-2 电流密度下，持续58小时保持法拉第效率>70%。初步的技术经济分析（TEA）表明，该电催化策略生产己二酸具有可观的经济性。

图文解析

V 修饰 Ni(OH) ₂ 的催化效果——宽电位窗口内，电流密度和法拉第效率的提高

Ni(OH) ₂ -NS与NiV-LDH-NS均为超薄纳米片结构，但钒的修饰使电子从钒转移到镍，从而导致镍的结合能负移。随着电压的升高， Ni(OH) ₂ -NS催化的总电流密度虽然增加，但氧气析出反应也随之增多，使得己二酸的法拉第效率显著降低，从而未能显著提高生产速率。相比之下，NiV-LDH-NS在提高总电流密度的同时，保持着大于80%的己二酸法拉第效率，因此生产速率显著提升。此外，钒的修饰还提高了催化剂的稳定性，在经过7次循环后，仍然保持较高的催化性能。

图2. 钒引入 Ni(OH) ₂ 前后的结构表征和性能对比

V 修饰促进了 Ni(OH) ₂ 的重构

在阳极电压下， Ni(OH) ₂ 相重构生成的NiOOH为催化环己酮氧化至己二酸的活性位点。在己二酸合成过程中， Ni(OH) ₂ 的重构过程与NiOOH被环己酮的还原过程形成动态平衡。原位拉曼光谱显示，V修饰不仅降低了 Ni(OH) ₂ 的重构电位，还提高了NiOOH的反应活性。同步辐射证明，V修饰使Ni重构到更高的价态，这有利于己二酸的生成。在无环己酮的电解液中，高电压下两种催化剂都能重构到+3价以上，但NiV-LDH-NS的价态略高于 Ni(OH) ₂ -NS。加入环己酮后，两者的NiOOH相均被还原至初始价态；随着电压升高， Ni(OH) ₂ -NS的Ni价态仅略微升高，远低于无环己酮时的价态，表明环己酮氧化过程受限于 Ni ²⁺ 到Ni ³⁺ 的电催化反应（即Ni(OH) ₂ 的重构过程），而非NiOOH和环己酮之间的化学反应。相比之下，NiV-LDH-NS在环己酮氧化过程中保持了较高的Ni价态（>+3），说明V的修饰显著提升了Ni ²⁺ 到Ni ³⁺ 或Ni ⁴⁺ 的氧化速率，加快了Ni(OH) ₂ 的重构动力学。

图3. V修饰促进 Ni(OH) ₂ 重构研究

V 修饰增强了 Ni(OH) ₂ 对环己酮的吸附

在碱性条件下，环己酮氧化遵循Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型，其中环己酮和OH ⁻ 在催化剂表面存在竞争性吸附，其中OH ⁻ 被氧化为活性羟基物种（OH*），用于亲核氧化。实验表明，当使用NiV-LDH-NS催化剂时，如果提高环己酮浓度，己二酸的生成速率呈火山型曲线，表明环己酮的吸附能力较强，与OH ⁻ 存在竞争吸附。然而对于 Ni(OH) ₂ -NS催化剂，由于环己酮的吸附能力较弱，即使在高浓度下也无法显著增强吸附能力。进一步，理论计算结果验证了环己酮在NiV-LDH-NS上具有更强的吸附能力。间歇通电实验进一步证实，NiV-LDH-NS上显示出较高的环己酮覆盖度，有利于环己酮进一步氧化，而 Ni(OH) ₂ -NS上较低的环己酮覆盖度有利于氧气析出。

图4. 环己酮在催化剂上的吸附研究

环己酮氧化至己二酸的反应路径分析

基于前人研究以及EPR等实验结果，提出 Ni(OH) ₂ -NS催化环己酮的氧化路径为：首先，环己酮吸附在催化剂表面，失去一个质子和一个电子，转变为烯醇自由基；受到OH*的亲核进攻并生成2-羟基环己酮；2-羟基环己酮直接发生C _α –C _β 裂解，最终氧化生成己二酸。在该反应过程中，Ni(OH) ₂ 的重构为反应的限速步骤。V修饰后，虽然没有改变反应路径，但是显著加速了Ni(OH) ₂ 的重构过程，使得限速步骤从重构转变为环己酮的C–H键断裂。

图5. 环己酮氧化的反应路径研究

构建膜电极组件，实现大电流密度、高法拉第效率的己二酸连续生产

在优化的反应条件下，与Ni(OH) ₂ -NS相比，NiV-LDH-NS在催化过程中有效地抑制了析氧反应，同时降低了槽压。在300 mA cm ^-2 的电流密度下，己二酸的法拉第效率达到82%，生产速率为1536 μmol cm ^-2 h ^-1 ，槽压仅为1.76 V，优于前人报道水平。此外，长时间电解实验结果表明，该催化剂具有较好的稳定性，在超过50小时的连续测试中保持了较高的法拉第效率和稳定的槽压，初步证明了该催化剂具有进一步工业验证的潜力。

图6. 构建膜电极组件，验证NiV-LDH-NS的优异活性和稳定性

技术经济分析（TEA）

对于MEA中己二酸电合成的工艺路线，采用TEA评估可行性。结果表明，当法拉第效率低于60%时，无论电流密度多大，都不会实现生产盈利；而当法拉第效率高于80%时，当电流密度超过50 mA cm ^-2 时，即可实现盈利。该结果暗示提高法拉第效率对于提升该反应工艺路线经济性的重要性。由于析氧反应的竞争， Ni(OH) ₂ -NS在工业电流密度下难以实现盈利，而NiV-LDH-NS凭借较高的己二酸法拉第效率，可在较宽的电流范围内实现盈利。

图5. 己二酸电合成的技术经济分析

总结与展望

通过在 Ni(OH) ₂ 纳米片中修饰V，实现了宽电位窗口内己二酸生产的高法拉第效率，实现了大电流密度的己二酸连续电合成。在1.5-1.9 V _RHE 的宽电位范围内和170 mA cm ^-2 的高电流密度下，己二酸法拉第效率达83-88%，析氧反应被有效抑制（3%）。V的修饰促进了Ni ²⁺ 向Ni ³⁺ （或Ni ⁴⁺ ）的重构动力学，增强了环己酮的吸附。实验和理论结果表明，催化剂重构过程动力学的提升，不仅有助于提高环己酮氧化的电流密度，还导致环己酮电氧化的决速步的变化—从Ni(OH) ₂ 重构步骤转变为涉及中间体C _α -H键裂解的脱氢步骤；而环己酮吸附能力的增强，则抑制了析氧反应。进一步构建MEA反应器验证应用潜力，在工业电流密度（300 mA cm ^-2 ）下实现了己二酸的连续生产，己二酸法拉第效率达82%，生产速率达1536 μmol cm ^-2 h ^-1 ，优于文献报道数据。在超过50小时的持续电解过程中，NiV-LDH-NS表现出良好的稳定性—在200 mA cm ^-2 电流密度下，持续60小时保持法拉第效率>80%；在300 mA cm ^-2 电流密度下，持续58小时保持法拉第效率>70%。此外，TEA表明了该电催化策略用于己二酸生产具有盈利潜力。最后，指出未来发展高性能催化剂和先进分离技术，对于进一步降低电合成己二酸的成本至关重要。

通讯作者介绍

段昊泓 ，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。从事电催化和碳资源催化转化的基础研究，发展了电/光电解水制氢耦合化工原料、生物质、废塑料等选择性氧化的反应体系，开发了新型催化剂和高效反应装置，对绿氢和高值化学品的绿色合成具有实际意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表于 Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际学术期刊70余篇。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。任中国化学会绿色化学专业委员会委员， Chemical Science 顾问委员会委员，《科学通报》和 Science Bulletin 特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。

李敬 ，四川大学特聘副研究员。2011-2021年，本硕博就读于四川大学，2019-2020年，美国UCLA联合培养博士，2021-2024年，清华大学博士后。从事于低能耗的化工脱碳电催化合成、电解制氢、及新能源材料与器件研究。以第一/共一/通讯作者身份在Nat. Commun., Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ. 等期刊发表论文10余篇，申请/授权发明专利8项，作为项目负责人获批国家自然科学基金青年项目、博士后面上资助、国家资助博士后研究人员计划、成都市科技局技术创新研发、清华大学水木学者计划等。

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