暨南大学吴鸣团队Ecotox. Environ. Safe.：表面活性剂介导下氧化锌纳米颗粒在饱和多孔介质中的迁移行为

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成果简介

近日，暨南大学生命科学技术学院生态学系吴鸣副教授团队在环境领域著名期刊 Ecotoxicology and Environmental Safety 上发表了题为 " Surfactant-mediated transport behavior of zinc oxide nanoparticles in porous media " 的论文。研究以纳米氧化锌（ nZnO ）作为典型纳米材料颗粒，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB ）作为表面活性剂的代表。通过吸附实验和一维砂柱实验，结合表征分析、数值模拟和 Extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek （ XDLVO ）相互作用能分析，探究了 CTAB 介导下 nZnO 在不同实验条件下的饱和多孔介质中的迁移行为：（ 1 ）批量吸附实验揭示了 CTAB 存在下 nZnO 在石英砂上的吸附行为；（ 2 ）柱迁移实验阐明了 CTAB 介导下， nZnO 在不同条件下（ CTAB 浓度、初始浓度、流速、离子类型和强度、腐殖酸浓度和 pH ）的饱和多孔介质中的迁移特性；（ 3 ）两点动力学数值模型较好拟合了 nZnO 在饱和砂柱中的迁移；（ 4 ） XDLVO 相互作用能结果进一步分析解释了 nZnO 在砂柱中迁移的吸附聚集情况 。

近年来，由于纳米材料出色的特性和功能，纳米技术早已被应用于多个行业之中，这在很大程度上增加了纳米颗粒的产量。其中，金属纳米材料氧化锌由于具有优越的抗菌、抗癌、防腐、光催化及生物传感性能，而被广泛应用于生产生活中的各个领域。虽然 nZnO 给人们的生活和生产带来了诸多好处，但 nZnO 的广泛应用和产量的增加会导致其纳米颗粒大量释放到各种水环境中，并给人类的健康和环境带来威胁。表面活性剂是一种具有亲水基团和疏水基团的两亲化合物，由于其具有良好的物理化学特性而被广泛应用。 CTAB 是一种典型的阳离子表面活性剂，在淡水和海洋环境中均已被检测到，由于其在自然环境中降解速度缓慢，已成为一个不容忽视的生态毒性来源。一旦 nZnO 释放到环境中，环境中的表面活性剂 CTAB 会影响 nZnO 的迁移行为。然而，目前关于表面活性剂对 nZnO 在含水层介质中迁移影响的研究，尤其在多种理化条件下的研究还较为缺乏。因此，本研究通过吸附实验和砂柱迁移实验，结合表征分析、数值模拟以及 XDLVO 相互作用能分析，探究了 CTAB 介导下，石英砂对 nZnO 的吸附机制，以及多种理化因素对 nZnO 在饱和多孔介质中迁移行为的影响 。

图文导读

图 1 CTAB 介导下， nZnO 在石英砂上的吸附动力学曲线：（ a ）伪一级和伪二级动力学吸附模型；（ b ）颗粒内扩散模型

批量吸附实验结果表明，阳离子表面活性剂 CTAB 介导下，石英砂的吸附效率与 nZnO 的浓度有关，且主要表现为多层吸附， Freundlich 模型能有效拟合等温吸附的实验数据。相对于伪一级动力学模型，伪二级动力学模型能更好拟合，同时颗粒内扩散也起一定作用。吸附过程受到多种机制的共同影响，包括物理吸附、化学吸附以及颗粒内扩散等，其中化学吸附为主要控制因素 。

图 2 CTAB 介导下， nZnO 的迁移穿透曲线：（ a ）示踪实验结果；（ b ）不同 CTAB 浓度；（ c ）不同 nZnO 浓度；（ d ）不同流速；（ e ）不同 NaCl 浓度；（ f ）不同 CaCl ₂ 浓度；（ g ）不同 HA 浓度；（ h ）不同 pH

饱和砂柱迁移实验结果表明， CTAB 介导下石英砂的电位由负电位逆转为正电位，从而增大了 nZnO 与介质间的排斥力并促进 nZnO 迁移。 nZnO 在较高初始浓度下，由于介质表面的吸附位点被占据且颗粒间的碰撞机会增大而导致迁移能力减弱。增大流速通过提升水体剪切力并减少 nZnO 与介质接触碰撞，从而提高 nZnO 的流动性。添加离子强度通过压缩双电层来减弱静电排斥作用，促进了 nZnO 聚集，从而抑制其迁移。此外，由于二价 Ca ²⁺ 具有更高的电荷密度，能更有效地中和表面的负电荷，故而二价 Ca ²⁺ 的抑制作用强于一价 Na ⁺ 。有趣的是， HA 主要与 CTAB 结合形成疏水复合物，降低了 nZnO 和石英砂间的排斥力，从而抑制 nZnO 的迁移。增大 pH 值， nZnO 的迁移能力先升后降，在 pH=9 接近 nZnO 的零点电荷时，其迁移能力开始受到抑制。 pH=10 时 nZnO 因吸附 CTAB 而带正电，从而通过 CTAB 间的疏水作用被石英砂吸附保留。另外发现， nZnO 的迁移能力并不会随着 CTAB 浓度的增加而持续提高，当 CTAB 达到一定浓度后其迁移能力反受抑制。

图 3 CTAB 介导下， nZnO 与 nZnO 、 nZnO 与石英砂的 XDLVO 相互作用能二维曲面图：（ a ）、（ b ）不同 NaCl 浓度；（ c ）、（ d ）不同 CaCl ₂ 浓度；（ e ）、（ f ）不同 HA 浓度；（ g ）、（ h ）不同 pH ；（ i ）、（ j ）不同 CTAB 浓度

XDLVO 相互作用能计算结果表明，增大离子强度、天然有机物浓度和 CTAB 浓度， nZnO 之间及 nZnO 与石英砂之间的相互作用能势垒呈现出降低趋势，这说明，离子强度、 HA 以及 CTAB 浓度的添加会使 nZnO 更容易聚集沉积在砂柱中。其中，发现二价 Ca ²⁺ 比一价 Na ⁺ 对降低 nZnO 之间及 nZnO 与石英砂之间的相互作用能势垒有更强的效果，表明二价 Ca ²⁺ 对 nZnO 的聚集沉积作用更大。对于 pH 值的改变， pH=8 时势垒值最大，随着 pH 值继续升高，势垒值逐渐降低，这与迁移实验的结果相符合：表明 pH 增大至 8 时， nZnO 与接触物之间的排斥力升高，继续增大 pH 值反而会减弱 nZnO 与接触物之间的排斥力 。