1.综述背景
液液界面作为分子组装平台具有高度可控性、灵活性和适应性，能够实现精确的分子排列和组装，为构建复杂功能材料提供了广阔的可能性。其中，一部分由纳米颗粒和配体组成的界面组装体在受到外界刺激后将改变其物理化学状态，从而引起界面在宏观上进行堵塞-未堵塞的动态状态转变。研究由纳米颗粒稳定的液液界面及其各种刺激响应性行为对功能仿生界面材料的设计、可重构全液体器件的构建具有相当重要的意义。
近日，湖南大学化学化工学院谢柑华教授团队，总结了由纳米颗粒稳定的刺激响应性液液界面的最新进展。重点论述了基于不同分子相互作用力在液液界面结合组装的纳米颗粒表面活性剂在受到外界单刺激（比如pH、温度、电场、磁场、光、氧化还原过程、化学试剂等）以及多刺激共同作用下所呈现的各种响应性行为，同时还概述了其在可重构全液体器件、全液体3D打印、化学反应平台等领域的最新应用研究进展。最后，研究人员对此领域未来发展前景进行了展望，同时讨论了目前研究中存在的问题以及未来面临的挑战。该综述以“Recent Advances of Stimuli-Responsive Liquid−Liquid Interfaces Stabilized by Nanoparticles”(DOI: 10.1021/acsnano.4c11387)发表在《ACS Nano》上。论文的第一作者为硕士研究生易琴飘与博士研究生刘梁，谢柑华教授为文章的通讯作者。
图1.多刺激响应的液液界面图解
2.综述内容
在这篇综述中，研究人员分类总结了通过单刺激因素（比如pH、温度、电场、磁场、光、氧化还原过程、化学试剂等）以及多刺激因素共同作用下，不同纳米粒子表面活性剂组装所形成的液液界面的刺激响应行为。主要涉及不同纳米粒子与配体在液液界面上相互作用力的转变，宏观上表现为形成的纳米粒子表面活性剂在受到不同外界刺激后在界面上的可逆组装和拆卸，从而引发界面堵塞-未堵塞状态的转变。之后，作者进一步讨论了不同响应液液界面体系的应用潜力，并追踪其在液液3D打印、可重构全液体器件、化学微反应器中的应用研究进展。
2.1 pH响应
pH控制溶液的酸碱度，使其保持在特定范围内。当溶液pH改变时，主要通过改变纳米粒子修饰基团或者配体的带电性质来调节它们之间的静电相互作用或者其本身亲疏水性，从而调节液液界面上纳米粒子表面活性剂的组装与拆卸行为。
对于纳米粒子构建的结构化液滴，电场作用下产生的诱导介电电泳力，即介质的极化而产生的电荷转移力，会使得界面上的纳米粒子移动并导致液滴发生形变而固化，进而将液滴捕获在非平衡形状。图3. 纳米颗粒表面活性剂组装液滴界面在电场下变形示意图将磁性材料（如Fe3O4纳米粒子）引入到液液体系中可将改变整个体系的磁化率，赋予体系磁响应特性。光作为一种常见的外界刺激因素，不会轻易引起体系组成变化，其优势在于易于获取和控制，比如可灵活调控光源的波长、强度、照射时间等；可利用光源对光敏性分子进行调控，通过改变其分子构型进而引起纳米粒子表面活性剂在界面的组装和拆卸过程，从而实现光响应性液液界面的调控。图5.光刺激响应性纳米颗粒表面活性剂组装的液液界面温度可以改变分子的运动扩散速度同时引起物质的相变，其决定了物质存在的物理状态。同时温度作为一种外界刺激因素，能简便的进行控制。氧化还原反应的实质是电子的得失或共用电子对的偏移，当纳米粒子与配体之间的相互作用力由氧化还原态决定时，通过改变化学物质的电子转移和氧化还原状态，调节纳米粒子表面活性剂在液液界面的组装和拆卸，从而使得液液界面具有氧化还原响应性。图7. 氧化还原刺激下纳米颗粒表面活性剂在液液界面上的组装和拆卸利用不同配体与纳米粒子之间结合常数的差异，引入竞争性配体与目标分子进行竞争，从而占据纳米粒子的结合位点。通过液液体系中建立竞争性配体的浓度梯度，可以引导物质的扩散传播过程，并调控纳米粒子表面活性剂的形成。这种方法依赖于不同浓度的配体在界面纳米粒子表面位点的竞争性结合，以在空间和时间上来引导纳米粒子在界面上的堵塞。图8.竞争性配体介导纳米颗粒表面活性剂的组装和拆卸纳米颗粒表面活性剂在液-液界面的组装和形成受各种相互作用力控制，例如范德华力、静电相互作用和氢键。当施加外部压应力时，这些力会约束界面，导致变形和应力累积。在压缩应力减少或消除后，界面处的分子或颗粒通过自发运动重新排列，旨在最大限度地减少界面能并实现力平衡。这种重排可能涉及分子运动、旋转、重组和其他改变界面形态和结构的机制。界面处对压应力的自弛豫响应速率受界面的物理和化学性质以及外部条件（如温度和压力）的影响。图9. 纳米颗粒表面活性剂组装的界面堵塞液滴的自松弛过程示意图多刺激响应体系突破了单一刺激性的局限性，通过多维度协同调节液液界面的刺激响应，具有多功能性、灵活性和可控性，对于动态全液体多反应器的应用组装提供了多种参考，具有广泛的应用潜力。图10. 由pH、UV 和电场协同作用的多刺激响应液液界面系统的代表性示例基于刺激响应性的液液界面开发出的一系列可重构体系为全液体3D打印、界面反应平台、封闭物质控释平台、化学检测、能量转化以及液态电化学器件等领域提供了一个广阔的平台。图11. pH 刺激响应 Pickering 乳液作为催化反应平台图12. pH 刺激响应液滴作为货物运输平台以及由纳米颗粒表面活性剂自组装的全液体可重构电线的示例图13. 开发基于液滴内 HER 和可逆转换液体镜像系统的电化学器件本文总结了基于纳米颗粒表面活性剂构建的刺激响应液-液界面的最新研究进展。作者全面分析了不同纳米颗粒表面活性剂的分子相互作用，并探索了各种系统的动力学结构和应用策略。这些纳米颗粒表面活性剂在响应单个和多个刺激的系统中表现出对外部刺激的出色响应性和可重构性。此外，仿生系统还能够响应外部环境的变化，两者的结合可能开发一种构建响应仿生系统的方法，对未来的应用具有重要意义，例如液体的封装运输、药物输送、全液体 3D 打印和催化反应平台。在已开发的各种刺激响应液-液系统中，通过添加酸、碱、氧化剂、还原剂和聚合物配体来触发竞争配体的 pH 响应、氧化还原响应和浓度响应，操作简单。但是，它需要反复添加化学试剂，这会改变溶液的离子强度并可能污染整个系统。这些方法还受到环境和经济因素的限制。温度变化和光照射是常见的物理刺激，易于实现并且可以灵活操纵。然而，光照射可能会受到液-液系统透明度的限制，并且在温度变化过程中液相的状态可能会发生变化，从而阻碍构建光与温度相结合的多刺激响应系统。此外，磁场和电场等外部场刺激可能会对生物器官和生物体内的磁场平衡产生破坏性影响，使其不适合在内部生物检测设备中进行应用。多刺激响应系统还可能引入不需要的杂质，从而影响系统的响应精度。为了构建准确稳定的智能刺激响应液-液系统，选择合适的刺激响应因子至关重要。刺激响应全液体设备的未来构建需要权衡各种刺激因素的优缺点，以考虑情况的各个方面并选择最佳因素。总之，刺激响应液-液界面具有巨大的研究前景和应用潜力。基于前面的讨论，可以在以下领域对未来的研究进行改进：持续的研究和探索将有助于该领域提高性能以及拓宽应用范围，为先进液-液界面材料的设计和开发提供更多的可能性。导师介绍：谢柑华，湖南大学化学化工学院教授，博士生导师，岳麓学者。课题组致力于功能性结构化液滴、双水相体系及其他仿生功能表界面体系的研究，已在Nat. Chem.,Chem, PNAS, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等期刊以第一作者和通讯作者发表高水平论文19篇。课题组常年招收具有化学、物理、生物和材料背景的研究助理，硕士、博士及博士后，欢迎邮件联系交流。联系邮箱：[email protected]声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
