牛！中科大校友蔡子健，继Nature Energy后，再发Nature Nanotech.！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-26 07:48

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锰（Mn）基正极材料由于其丰富含量、低成本、高稳定性，使其成为下一代锂离子正极的候选材料。

成果简介

在此， 美国加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授、蔡子健博士和劳伦斯伯克利国家实验室Tara Mishra等人 展示了如何利用锰阳离子的迁移率在大颗粒正极材料中获得独特的纳米级微观结构，并增强电化学性能。同时，通过结合原子分辨率扫描透射电子显微镜、四维扫描电子纳米衍射和原位X射线衍射，表明当部分脱锂、高锰含量、无序的岩盐正极被轻微加热时，会形成一个3-7 nm大小的部分有序尖晶石畴的纳米马赛克结构，且在反相边界处相互撞击。这些结构域的短相干长度去除了常规尖晶石中3 V附近存在的有害两相锂化反应，并将其转化为固溶体。这种纳米域结构可实现良好的倍率性能，并在平均初级粒径约为5μm的（部分）无序材料中提供了200 mAh g ^-1 的放电容量。这项工作不仅扩展了可用于开发高性能锰基正极的合成策略，而且还为纳米工程尖晶石相提供了结构见解。

相关文章以“ Earth-abundant Li-ion cathode materials with nanoengineered microstructures ”为题发表在 Nature Nanotechnology 上。 这也是蔡子健博士继Nature Energy后，不到一年再发Nature Nanotechn.！

研究背景

可充电锂离子电池通过提供高能量密度和长周期寿命的储能，在技术进步中发挥了重要作用。锂离子电池的研究进展是由层状和尖晶石化合物等有序结构推动的，它们依赖于镍和钴在八面体位置的稳定性来实现优异循环性能。其他地球上更丰富的过渡金属，如铬、锰、铁和铜，缺乏镍和钴固有的位置稳定性，需要新的晶体和微结构工程来作为锂离子储能材料。因此，锰基正极由于锰矿物的低毒性，成本，理想的电压范围，从而成为主要的候选者。

在过去的十年中，锂过量阳离子无序岩盐（DRX）材料已经证明了高能量密度的潜在元素，包括锰、铬和钛。然而，DRX材料的实际应用需要铣削到纳米颗粒，以达到合理的倍率性能。纳米材料的高表面积加剧了电池中的寄生反应，导致低密度电极。因此，能够利用更大的颗粒尺寸，同时保持高性能，对于DRX成为商业可行性是很重要的。

图文解读

DRX和δ相材料的结构表征

作者选择Li _1.2 Mn _0.65 Ti _0.15 O _1.9 F _0.1 （L12M65）作为研究的起始材料，其高锰含量和低钛含量已被证明会导致一种转化，从而提高电化学循环的性能。其中，20%的锂过量允许良好的锂离子渗透，图1a概念化了在每个合成步骤中预期的结构变化。标准的DRX L12M65采用标准固体方法合成。同时，同步辐射x射线衍射（XRD）图谱证实了已合成的L12M65由纯DRX组成，没有任何可检测到的杂质（图1b）。此外，基于岩盐结构（ Fm-3m ）的精修结构给出了一个晶格参数为4.133Å，通过扫描电镜（SEM）测量的合成样品的颗粒形貌表明，L12M65的主要粒径为20µm。使用0.1M NO ₂ BF ₄ 溶液，将Li _0.7 Mn _0.65 Ti _0.15 O _1.9 F _0.1 （L07M65-D）放置2天，样品的XRD（图1c）显示了峰值向更高角度的偏移。基于L07M65-D的岩盐结构（ Fm-3m ）的精修结果，得到了4.067 Å的晶格参数。在200°C热处理2h后，L07M65-DH的峰值强度进一步增加（111）（图1d），SEM显示平均粒径为12µm。（111）、（311）和（333）峰的展宽与尖晶石型排序一致，表明这种阳离子排序的相干长度较短。

图1：L12M65演化过程。

作者进一步研究了原位XRD将样品从100°C加热到600°C时，部分脱锂的L07M65-D可能引起的变化（图2a）。L07M65-D在每个温度下加热20 min后所选择的XRD图谱如图2b所示。在100°C时，L07M65-D呈现出由DRX结构产生的优势（002）和（022）峰。在150°C和200°C之间，具有奇数 l 指数的衍射峰具有广泛的特征。相比之下，图2c中（002）和（022）岩盐峰的放大图显示，这些峰没有变宽，表明阴离子晶格延伸的晶粒尺寸保持不变。当从250°C加热到500°C时，具有奇数 l 指数的衍射峰增强，强度增加（图2a，b）。此外，图2c中~5.11°和~7.23°处的δ相（002）和（022）峰分裂，表明在5.04°和7.14°处形成了新的峰。事实上，所有偶有 l 指数的衍射峰都可以观察到峰的分裂。在500°C以上，随着峰值强度的增加，所有峰值都变得更尖锐（图2b）。考虑到δ相中尖晶石型阳离子顺序，新相可能是晶格参数更大的尖晶石，可能是由于加热引起的还原。

图2：L07M65-D的原位加热XRD。

δ相的原子尺度表征

为了更详细地理解样品在化学脱锂和加热条件下的结构演化，作者对L12M65（原始）、L07M65-D（脱锂后）和L07M65-DH（在200°C下脱锂和热处理后）进行了四维SEND。图3a显示了L12M65的高角度环形暗场（HAADF）图像，该颗粒的衍射图样的平均值如图3b所示。结果显示，尖锐的衍射点表明原始DRX颗粒的结晶度很高，平均衍射图在衍射点上显示弧，表明在这个很大程度上的单晶颗粒中有一个小的平面内旋转变化。从图3a中标记为红点的区域的SEND数据集中选择的衍射模式，所有这些都可以索引为岩盐结构，在图3c中显示和索引，表明没有任何其他相。同时，化学脱锂的L07M65-D颗粒的平均SEND图如图3e所示，通过将每个SEND模式中δ相特有的衍射反射强度积分，并将其与完整获得的散射范围进行归一化，可以绘制δ相的空间范围。此外，图3f显示了δ相的空间分布，表层（50 nm）中的δ相强度高于体相中的δ相强度。结果表明，在脱锂过程中，大部分的DRX-to-δ转化从表面开始。

图3：L12M65、L07M65-D和L07M65-DH的SEND表征。

为了详细研究δ相中的阳离子排序，对L07M65-DH样品中的颗粒进行了原子分辨率 HAADF成像增强SEND。为了研究化学脱锂后的锂分布，还在同一颗粒上测量了 L07M65-DH 的电子能量损失光谱（EELS）。锂、锰和钛在整个颗粒中的均匀成分映射，确认在合成过程中没有优先脱锂，随后的脱锂和加热。图4a显示了这个颗粒的平均SEND模式，整合δ相特有的SEND模式的完整获得散射范围如图4b所示，证实了整个颗粒转变为δ相。为了视觉清晰，分别绘制了尖晶石相对应的不同频率分量的尖晶石过滤得到的尖晶石条纹，δ相之间的晶格条纹的平均数量估计的域大小从3到7nm，并符合计算相干长度。

图4：L07M65-DH的多模态表征。

δ相的电化学性能

在20 mA g ^-1 的电流下评价了L07M65-DH和L12M65的电化学性能，如图5a所示，L07M65-DH在第一次放电中提供了201 mAh g ^-1 ，大大高于L12M65的159 mAh g ^-1 ，这种改进在2-4.6V的较窄的电压窗口中保持不变（图5c）。随后，通过磨削粒径，甚至可以获得更高的240 mAh g ^-1 的性能。L12M65（黑色）为倾斜的电压分布，而L07M65-dh（蓝色）为平台状的4V和3V区域，3V区域比4V区域长。

图5：L12M65和L07M65-DH的电化学性能。

为了理解电化学循环的结构过程，作者在图6a中显示了在20 mA g ^-1 下，L07M65-DH在1.5V-4.8V之间循环期间获得的衍射数据。在相同条件下，有序的LiMn ₂ O ₄ 尖晶石的循环数据如图6b所示，对于L07M65-DH，（222）、（400）和（440）峰在锂插入时不断向较低的角度移动，这与晶格参数的持续增加相一致。当放电到2.7 V以下时，（400）和（440）峰分裂，表明四方相的形成。然而，立方晶相和正方晶相在放电过程中的晶格参数不断变化，表明体系始终是固溶体。相比之下，图6b中LiMn ₂ O ₄ 的数据显示，在3V区域内，（311）、（400）和（440）峰在放电时保持在相同的角度，但其强度逐渐降低。

图6：在首次循环中L07M65-DH和LiMn ₂ O ₄ 的原位XRD。

结论展望

综上所述，本文通过使用原子分辨率STEM和扫描电子纳米衍射（SEND）高锰含量的DRX可以转化为独特的纳米结构材料，其中相干长度为3-7 nm的纳米级、部分无序尖晶石结构域由反相边界分隔。这种微观结构将锂化热力学和电压曲线的（纳米）长度尺度与颗粒大小解耦，使其足够大，以实现良好的循环和实用的电极制造。同时，纳米级尖晶石状结构域的小相干长度将常规尖晶石的两相反应转变为固溶体，从而消除了在锰基DRX正极材料中实现大颗粒尺度高能量密度和倍率性能的主要障碍。此外，作者将这种结构称为δ相，并表明它可以通过涉及化学脱锂然后低温加热的两步过程来实现，这与以前提高高锰含量DRX材料的性能所需的延长（>3周）电化学循环形成鲜明对比。

作者简介

牛！中科大校友蔡子健，继Nature Energy后，再发Nature Nanotech.！

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