刺激响应水凝胶作为典型的智能材料可以随外界环境变化而改变自身的物理化学性质，因其在生物医用领域，如生物传感器， 驱动器， 可控药物释放 ，组织支架等的广泛应用，近来备受关注。 但是传统的响应水凝胶一般只对单一刺激响应，且力学性能差，这两者都极大限制了响应水凝胶的实际应用。因此， 高强度多响应的水凝胶的开发和研究更具意义和挑战性。
与其他的力致响应的的物质不同的是，螺吡喃（SP）是一种可对力，热，光等多刺激响应的力致响应剂。在外界刺激下，可由闭合的螺吡喃环（Spiropyran-SP）状态转换成开口的部花青素（merocyanine-MC）状态，由此产生肉眼可见的颜色变化。但是由于其极强的疏水性，一般只溶于有机溶剂，大多用于交联疏水聚合物，形成多响应的聚合物弹性体。因此，要将疏水的螺吡喃嵌入到含水量极高的水凝胶亲水网络中并依然具有力致剂的功能就显得非常困难。基于螺吡喃开环闭环的力致变色高强度的水凝胶还鲜有报道。
最近，美国阿克隆大学的Prof.Jie Zheng和河南理工大学的陈强副教授通过巧妙的设计，利用胶束共聚的方法有效地将疏水的螺吡喃交联剂与亲水的水凝胶网络有机的结合在一起，形成了具有力致多响应和循环恢复且高力学强度的螺吡喃水凝胶。该成果以“A Novel Design of Multi-Mechanoresponsive and Mechanically StrongHydrogels”为题于近期在线发表在Advanced Materials 杂志上，该文的第一作者是博士生陈红。
图文导读
图1. 力致响应水凝胶的制备示意图
Tween80的胶束为疏水单体丙烯酸甲酯（MA）以及溶解在MA中的交联剂螺吡喃SP和油溶性引发剂提供了疏水环境，并与亲水单体丙烯酰胺（AM）和水形成乳液，然后通过光引发聚合形成聚合物poly(AM-co-MA/SP) 水凝胶网络。由此，疏水的螺吡喃交联聚丙烯酸甲酯形成微球，微球与微球之间又通过亲水聚丙烯酰胺聚合物链联系起来，由此螺吡喃以共价的方式被有效的引入到水凝胶聚合物网络之中。因此，当水凝胶受到外界力、热和光的刺激时，通过SP-MC的转换就能实现水凝胶宏观物理性质对刺激的响应。
图2. Poly(AM-co-MA/SP) 水凝胶的多刺激可逆响应现象。可逆的颜色变化：a 热响应，b 紫外光响应，c 拉伸响应， d压力响应； e荧光颜色变化，f SEM结构图，g 原位confocal图
Poly(AM-co-MA/SP) 水凝胶对外界多刺激都表现出可逆的明显的颜色变化响应。在外界热（温度高于50℃时），紫外光照（365nm）和拉伸/压缩力刺激下都能由浅黄色变成深紫色，并都能由可见光照射可逆至初始的浅黄色。除了肉眼可见的颜色变化，该水凝胶还有类似的荧光颜色变化，在外界刺激下可由初始的绿色荧光变成红色荧光。SEM和confocal结构图证明的了水凝胶的微球网络结构且具有颜色响应的螺吡喃主要存在于疏水的微球里。
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图3. Poly(AM-co-MA/SP) 水凝胶的力学性能。a 拉伸测试，b 断裂能测试，c 滞后测试，d SP浓度对水凝胶力学性能的影响
在Poly(AM-co-MA/SP)水凝胶中，螺吡喃以共价的方式被引入在水凝胶网络中。在外力作用下，力通过聚合物网络转移到螺吡喃上，引起SP的化学键断裂而开环形成MC（SP到MC的转换），化学键的断裂成为该凝胶能量耗散的主要途径，因而有效的增强增韧了水凝胶。另外，螺吡喃作为交联剂的浓度越高，增强增韧的效果反而越明显。
图4. 白光引起的Poly(AM-co-MA/SP) 水凝胶循环多次恢复：a 颜色恢复，b 滞后回线恢复，c 刚度和韧性恢复
利用螺吡喃SP-MC的可逆变化，可以实现水凝胶颜色和力学性能的多次循环恢复。如果不光照，无论是水凝胶颜色还是力学性能都不能直接恢复，但是通过30min白光照射，水凝胶的颜色可以完全恢复至初始的浅黄色，力学性能方面的刚度和韧性都可以恢复至初始的~75%。
图5. Poly(AM-co-MA/SP) 水凝胶在不同拉伸比下的拉伸状态和松弛状态下的颜色变化的a光学照片，b 在色品图中的变化趋势
Poly(AM-co-MA/SP) 水凝胶还表现出明显的应变颜色响应行为。因为Poly(AM-co-MA/SP)水凝胶颜色变化是由SP-MC转化引起的，在大的拉伸形变下，更多的螺吡喃实现了SP-MC的转化，因而造成水凝胶更深的颜色变化。当拉伸形变由0增至50%时，水凝胶的颜色基本变化不大。但当应变大于100%后，在100%到400%时，水凝胶的颜色逐渐从浅黄色变成深紫色，颜色变化趋势几乎与拉伸比呈线性关系。在拉伸状态和松弛状态下水凝胶的不同颜色和不同颜色变化趋势则是由于MC的同位异构体造成的。
结论
通过巧妙的设计，成功地将螺吡喃交联剂通过共价的方式引入到聚合物网络中制成了多响应高强度水凝胶。利用SP-MC的可逆变换，该水凝胶可实现对外界多重刺激（热、光和力）的可逆颜色变化响应，利用SP-MC转化时的共价键的断裂实现了有效的能量耗散，增强增韧了水凝胶的机械性能。此外，利用MC-SP的光致可逆变化实现水凝胶颜色和力学性能的多循环恢复，该水凝胶颜色变化还与拉伸形变呈近似线性关系。该水凝胶的多刺激可逆颜色响应可被广泛用于生物传感器和生物成像等领域。
来源：高分子凝胶前沿研究进展
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