Science | 高性能生物可降解铁电分子晶体

植入人体用于感知和治疗的设备必须满足生物安全性、生物相容性和可生物降解性等严格要求。在这种背景下，压电材料因其能将机械力与电能相互转换的能力，成为设计中的理想选择。然而，传统压电材料如锆钛酸铅具有永久性特性，并不适合作为临时植入物使用。尽管含氨基酸、胶原蛋白和几丁质等成分的可生物降解压电材料能够满足植入需求，并能有效避免感染和炎症风险，但它们的压电性能较为有限。

东南大学 张等人报道了一种新型的铁电分子晶体，其压电性能比基于氨基酸的传统压电材料高出 13 倍以上。当这种材料与聚乙烯醇（ PVA ）复合后，展现出优异的柔韧性、生物降解性以及生物安全性，即使在生理环境中亦表现良好。 H.-Y. Zhang et al., Science 383, 1492 (2024).

无机压电材料（即压电离子晶体 ， 例如钛酸钡和锆钛酸铅）， 因其较高的压电响应而受到关注，但其脆性及声波传播阻力限制了其在医疗和生物领域的适用性。相对而言，压电聚合物（即压电分子半晶体）更具柔韧性，且声阻抗较低，但压电性能通常较弱。此外，这两类材料都因缺乏生物降解特性而无法适用于临时植入设备。

压电材料设计领域的一个重大进展是 铁电化学 ，其核心在于通过化学设计策略精准定制分子铁电体。铁电分子晶体由有机单组分化合物组成，具有良好的溶解性、生物相容性和潜在的可生物降解性。然而，这类晶体的压电性能长期以来仍显不足，其压电系数（ d33 ）通常 ≤40 pC/N ，远低于理想目标（ >100 pC/N ）。

张等人发现了一种名为 2,2,3,3,4,4- 六氟戊二醇（ HFPD ，化学式 HOCH2(CF2)3CH2OH ）的铁电分子晶体，其在无需极化的条件下（即不需施加强电场使电偶极子沿特定方向排列）表现出高达约 138 pC/N 的压电响应。这一材料还在无极化条件下显示出极高的电压常数（ g33 ），约为 2450×10⁻³ Vm/N ，表明其在同一方向承受机械应力或应变时，能够产生显著的电压输出。

在铁电分子晶体中实现如此优异性能，无疑是压电材料发展中的一个里程碑。

这种可生物降解铁电分子晶体的基本机制源于 HFPD 分子末端羟基间的 O-H···O 相互作用，从而形成了二维氢键网络。这一网络不仅对 晶体在多种溶剂中的溶解 性起关键作用，还赋予其可生物降解性，这正是其潜在生物医学应用的核心优势。此外，张等人将材料卓越的压电响应归因于晶体结构中杨氏模量的各向异性特征，这主要得益于 二维氢键网络与氟原子沿链的有序排布 。

图 1. HFPD 晶体结构与相变特性

(A) HFPD 晶体的 实物图 。 (B) 分子末端羟基通过 O−H···O 相互作用形成的二维单层，在热场或应力场的触发下，可发生两相转变。图中，黄色虚线表示 O−H···O 氢键的相互作用。

(C) 二维氢键层的堆叠视图，进一步揭示结构特征。

(D) 差示扫描量热法（ DSC ）和介电测试（沿 b 轴方向）结果表明，晶体结构在约 282 K 时发生热诱导的结构相变。

(E) （上）温度依赖拉曼光谱和（下）压力依赖拉曼光谱进一步确认了热诱导和压力诱导相变的存在和特性。

进一步研究中，张等人制备了基于 HFPD-PVA 的薄膜复合材料，这种材料展现出生物医学应用所需的全面特性。除了具有高度柔韧性和良好的生物相容性（在多种细胞培养实验中得到了验证）之外，这些薄膜表现出对培养细胞无明显毒性的优点。同时，在生理环境下，它们展现出优异的生物降解性和生物安全性，这些特性通过大鼠体内的皮下植入实验得到了进一步确认。

此外， HFPD-PVA （ 2:1 ）复合薄膜显示出强大的压电性能，其压电系数 d33 达到 34.3 pC/N ，显著优于其他生物友好分子晶体（如 γ- 甘氨酸的 5.3 pC/N ）制成的有机压电复合材料。

图 2 . HFPD-PVA 薄膜的表征

(A) （上）溶液蒸发制备薄膜的示意图及（下左）原始生长的薄膜与（下右）卷曲薄膜的数字图像，展示了良好的柔韧性。

(B) （左）制备的 HFPD-PVA （ 2:1 ）薄膜的扫描电镜图像，以及（右）对应的氟元素（ F ）分布图，显示了材料内的均匀分布特性。

(C) 不同 HFPD 与 PVA 比例制备薄膜的应力 - 应变曲线，揭示了力学性能的差异。

(D) （左） HFPD 单晶的模拟 XRD 图谱、制备的 HFPD-PVA （ 2:1 ）薄膜和纯 PVA 薄膜的测量图谱对比。（右）二维分子排列的示意图，突出（ 012 ）平面的结构特征。

(E) 不同 HFPD 与 PVA 比例制备薄膜的力学性能，包括杨氏模量、断裂伸长率和抗拉强度的测试结果。

(F) 不同 HFPD 与 PVA 比例下薄膜的压电系数 d33 与压电电压系数 g33 ，展现了其出色的电学性能。

(G) （左）以 2:1 比例制备的 HFPD-PVA 薄膜在 PBS 溶液浸泡前后的压电电压输出情况对比。（右）用 PLA 封装的原始薄膜降解前后的数字图像，进一步展示了降解行为和外观变化。