传统水系电解液受水的分解电压（≈1.23 V）限制，而“水中盐” (WIS) 电解液将其稳定窗口拓展至3 V，激发了全球对水系电池的广泛研究。这一突破揭示了溶剂化结构、离子传输机制和界面特性的新视角。基于此，
马里兰大学
王春生教授
团队，包括博士后
董德健
和
张熙悦
等人
，回顾了WIS电解液及其衍生体系从诞生至今的十年发展历程，重点探讨了溶剂化结构的构建、所面临的挑战，并展望了WIS之外的水系电解液未来的研究方向。
1、WIS及衍生电解液的溶剂化结构
WIS电解液中的阳离子溶剂化, 阴离子溶剂化与水分子结构
随着盐浓度增加，水盐混合物从SiW到WIS配置过渡，形成一个富含阴离子、贫水的第一溶剂外壳，促进了阴离子到电极表面的到达，从而帮助形成稳定的固态电解质界面(SEI)，防止电解液进一步分解。在SiW电解液中，Li+完全水合，有4个水分子，但在21 m浓度下，Li+只被2.6个水分子水合，因为TFSI−阴离子进入Li+的溶剂外壳，导致Li+与TFSI−之间的紧密相互作用。计算表明，像Li2(TFSI)(H2O)x这样的富阴离子溶剂结构在2.9 V以下容易还原，这导致TFSI还原成LiF，帮助形成保护SEI。WIS电解液中，水分子和阴离子之间的相互作用使LiTFSI盐在21 m浓度下能够完全溶解，导致Li+水合壳的变化，产生长程异质网络，从而改善电解液性能。
图1阳离子在WIS电解液中的溶剂化：a) 示意图展示了盐水（常规稀释）电解液和水盐（WIS）电解液中阳离子溶剂化的差异，重点说明了这些不同的结构如何影响氢气析出反应（HER）的发生或抑制。盐水电解液有助于形成富含水的溶剂化外壳，促进氢气析出。WIS电解液则形成富含阴离子的溶剂化外壳，允许阴离子在水之前还原，形成固态电解质界面（SEI），从而抑制水还原反应。b) 随着盐浓度增加，阳离子溶剂化结构的演变
基于这些原理，通过先进的电解液设计，已经实现了类似于WIS系统的阴离子丰富、H2O匮乏的溶剂化结构，提供了一种替代高浓度盐溶液的选择。这些设计包括有机-水混合电和惰性阳离子辅助水性电解液，它们成为具有更好电化学稳定性和性能的下一代电解液系统的有前景候选者。
图2 WIS衍生电解液的溶剂化结构。a) 有机/水性电解液的溶剂化结构。b) 支持（惰性）阳离子盐辅助的电解液溶剂化结构。
2、WIS电解液中的离子传输, 宽温度窗口, 界面溶剂化结构
电解液在体相和界面相中的作用差异显著。在体相中，电解液充当离子导体，决定了电池的传输动态和物理特性。相比之下，界面电解液决定了电化学行为，如水分解、SEI膜的形成以及电荷载体的插入/还原，这些过程为电池的电化学稳定窗口和库仑效率提供了重要的见解。电解液的溶剂化结构在其功能中发挥着关键作用，影响着体相中的离子传输以及界面上的电化学性能
。
图 3水系电解液的界面结构。a) LiTFSI基WIS电解液的电压窗口扩展，从21m增至63m LiTFSI。b) 零电位下的界面结构和溶剂化结构， c) 正电荷表面的界面结构，d) 负电荷表面的界面结构。e) 图示展示了形成疏水性SEI膜来抑制析氢反应（HER）以及形成金属排斥型SEI膜以防止枝晶生长。f) 正极表面形成“Janus”界面。g) 不同阴离子（NO₃⁻、Cl⁻、CH₃COO⁻、SO₄²⁻）在电化学界面附近的活化能。
扩展水系电解液的电化学稳定窗口需要更加关注电极与电解液的界面结构，而不仅仅是电解液的体相溶剂化结构。通过提高盐浓度扩展电压窗口虽然有效，但在阴极端难以突破1.0 V以下的瓶颈。因此，未来的研究应集中在改进界面结构，如形成氟化的SEI膜，减少水分子的电化学活性，从而推动水系电解液的广泛电压窗口设计，以满足高能量密度、稳定性和可持续性要求。
图 4 超越水中盐（WIS）电解液的电解液设计示意图，分别考虑界面和体相电解液的要求。
本综述回顾了从传统的“盐水”电解液到“水中盐”电解液的演变，重点讨论了溶剂化结构的突破，并提出了水系电解液未来的研究方向。三大研究方向如下：
1、
通过在电极/电解液界面建立疏水微环境，抑制水分子到达电极表面。
2、
通过中间保护层防止水分子与电极接触，形成疏水SEI层，避免水与金属表面相互作用。
3、提高水分解过电位，抑制质子转移和氢中间体的形成，减少HER反应，增强反应选择性。
这些研究方向旨在扩大水系电解液的应用范围，同时保持其优势。
