我们身边的大部分材料,无论是天然的(比如岩石)还是人工制造的（比如大多数金属和陶瓷）,都是由许多小晶粒组成的多晶体。这些晶粒的尺寸和完整性在很大程度上决定了材料的性能。例如,由纳米级晶粒构成的材料通常具有出色的强度和阻尼性能。然而,在某些情况下,单晶结构可能能够更好地优化材料性能。
对于某些高温合金材料,如燃气轮机使用的镍基合金,晶界是一个关键的薄弱环节。因此,人们已经做出了大量努力,试图生长出更大尺寸的单晶材料。将常规多晶材料转化为具有粗大晶粒的材料并非易事,需要克服许多物理障碍,使晶界得以迁移到所需的尺度。事实上,即使对于薄膜材料,也很难使其晶粒尺寸超过膜厚本身。
然而,Jin等人的研究结果非常令人惊讶,因为它证明了晶界可以在铜和铂等金属箔中移动数厘米的距离。
晶粒长大的驱动力以及微米级晶粒生长的限制
晶界是晶体结构中的重要组成部分,其行为对材料性能具有重要影响。晶界的移动或保持静止,取决于它们对作用其上的各类力的反应。
其中一种驱动力是晶界本身所具有的多余自由能。界面处的无序状态,即晶向差异导致的规则原子排列的缺失,赋予了晶界额外的自由能。在多晶材料中,这些晶界往往形成三重交界的网络结构。沿着这些三重线,多余自由能达到局部平衡,产生曲率。由此驱使,使得较大的晶粒能够吞并周围较小的晶粒,从而降低整个系统的自由能。
这种晶粒长大的过程,就是晶界在驱动力作用下发生移动的体现。具体来说,较大晶粒的曲率较小,自由能也相对较低,因此会吸引周围较小晶粒的晶界向其移动。随着较小晶粒的逐步消失,整个系统的自由能也将不断降低,直至达到稳定状态。
尽管从理论上预期,晶界网络应该无限粗化到单晶,但实际情况往往并非如此。由于驱动力太弱,微米级晶粒常常会被溶质拖拽、小颗粒钉扎或表面凹槽所抑制,无法实现理想状态。
小颗粒通过局部减少界面面积来钉扎晶界,这实质上是对晶界移动的一种障碍。这在电变压器用钢中具有重要的技术意义。表面凹槽则出现在晶界与自由表面的交点处,一旦形成,移动的晶界就需要拖曳着这些凹槽前进。
尽管从曲率角度来看,驱动力应该导致晶粒结构的均匀粗化,但上述抑制效应往往分布不均,从而引发了异常(或不连续)晶粒生长。这种粒子钉扎现象就是一个很好的例子。
金属退火过程的示意图。(1)冷加工金属的原始变形状态。(2)恢复状态。(3)部分再结晶状态。(4)完全再结晶状态。(5)晶粒生长。(6)异常晶粒生长。DOI: 10.1039/D0QI00923G
理论预期中的另一个未能实现的现象是织构发展(晶粒取向的对齐)。相反,在某些多晶体中,少数晶界的迁移率远高于其他晶界,被这些高迁移率晶界包围的晶粒将倾向于异常生长。这种情况可能发生在亚晶粒结构中,这种情况可能发生在亚晶粒结构中,其中低角度晶界含有与取向差成比例的位错,并为再结晶中观察到的准核生成提供了机制。它也可能通过复合相转变发生,在这种转变中,杂质会偏聚到晶界,创造一种具有高迁移率的特定原子结构。
另一个重要的晶粒生长驱动力是与位错含量有关的储存能量，这种储存能量主要来自于变形过程中产生的大量位错。在塑性变形后的退火过程中,位错的存在会引入内部应力场,从而增加材料的总能量。在退火过程中,材料会通过晶粒生长来降低这种内部应力,达到能量最小化的状态。因此,位错含量越高的区域,晶粒生长的驱动力就越大,生长速度也会相对更快。
需要注意的是,在这种情况下,所得到的晶粒尺寸可能会比变形前的未变形材料更细。这是因为在退火初期,会发生准核生成,导致晶粒生长的不均匀性。这种现象被称为初始再结晶,它与普通的晶粒生长有所区别。
在一些面心立方(FCC)金属中,如铜和镍,可以在此基础上发展出非常强的双轴织构。其中<100>取向族平行于轧制和法向方向,这在制造长度织构化的高温超导体等领域具有重要意义。
图1 基于电子背散射衍射获得的Fe-1%Si样品异常晶粒生长的取向图,根据每个晶粒中的平均取向梯度进行着色。
电子背散射衍射技术可以帮助我们深入了解材料的微观结构。在本研究中,Fe-1%Si样品的异常晶粒生长过程引起了研究者的关注。通过对每个晶粒中平均取向梯度的分析,发现储能较低的晶粒(以蓝色显示)相比其他晶粒具有明显的生长优势。
取向梯度反映了晶粒内部位错的分布情况。位错是材料中重要的缺陷,它们可以存储大量的弹性能量。因此,取向梯度可以作为材料储能的替代指标。晶粒内部储能越低,意味着位错密度越小,晶粒的相对稳定性就越高。
在Fe-1%Si样品中,储能较低的蓝色晶粒表现出了优异的生长能力。这可能是由于它们内部位错密度较低,晶格较为稳定,因此在后续的热处理过程中更容易吸收周围晶粒的物质,从而实现快速生长。相比之下,储能较高的晶粒由于内部位错密度大,晶格较为紊乱,其生长受到抑制。
然而,在变形水平很低的情况下,多晶体似乎也未出现明显的变形和新的未变形晶粒。尽管如此,储存能量的分布可能不均匀,导致某些晶粒以其他晶粒的代价而生长,这就表现为异常晶粒生长(见图1)。理论上,织构发展是可能的,例如取决于位错存储,但在实践中尚未观察到。
另一个驱动力是表面能的各向异性。在金属等简单原子固体中,最小表面能对应于密堆积面,但这种各向异性实质上存在于所有晶体材料中。在发生晶粒生长的薄膜中,表面能的变化促进了具有低表面能的晶粒相对于其他晶粒的生长。因此,FCC金属的密堆积面为{111},具有最小表面能,这会偏向于一个共同的<111>平行于膜法向,称为"111纤维织构"。
一个更微妙的效应是弹性各向异性与弹性应变的耦合。薄膜材料在实际应用中往往会附着在基板上,这时热膨胀系数的差异就会在膜中产生弹性应变。大多数材料都具有强烈的各向异性,这意味着每个晶粒中的应力将取决于其取向。这种效应可以被利用,在某些材料中生长出强烈织构化的膜,其织构不同于基于表面能各向异性的预期织构。同样,这种织构也呈现出纤维织构,但共同的晶向(平行于膜的法向方向)不同于基于最小表面能的预期取向。
快速移动的晶界将悬挂的多晶金属薄膜转变为单晶
以上这些现象为解释Jin等人在制备几乎单一取向、马赛克度极小的厘米级薄膜方面取得的进展提供了重要背景。这种方法依赖于退火一个未附着的悬挂箔,使应力最小化。对于非贵金属,使用氢气氛能引入氢原子以稳定空位,促进原子运动并推动晶粒生长。所得薄膜取向是双轴的,即具有与箔法向和垂直方向均对齐的特定晶向。这种方法为大面积单晶材料的制备提供了新机遇,例如生长高质量石墨烯,或在化学反应催化中实现手性选择。备注：在多晶材料中,由于制备过程中的各种因素,晶粒之间会存在一定的晶向差异。"Mosaic spread"指的是这些晶粒之间的晶向差异分布呈现出一种"马赛克"式的散布状态。也就是说,相邻晶粒的晶向并不完全一致,而是存在一定的偏差角度。这种偏差角度的分布就形成了"马赛克"般的散布状态。
参考资料
S. Jin et al., Science 362, 1021 (2018) DOI: 10.1126/science.aao3373
本研究介绍了一种通过"无接触退火"制备大面积单晶金属箔的新方法。研究人员通过最小化接触应力,实现了巨大晶粒生长(最大可达32平方厘米),并获得了具有优选面内和面外晶体取向的单晶金属箔。这种转变是由表面能最小化驱动的,包括晶格旋转和相邻晶粒的"消耗"过程。该发现为单晶金属箔的工业化生产提供了可能。
