第一作者：刘娴静
通讯作者：王颖
通讯单位：北京师范大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124471
Cl
-
对氧化效率的抑制和有毒氯化有机副产物的形成仍然是采用高级氧化工艺处理高氯有机废水的重大威胁。本项工作构建单原子Fe-CNs催化剂以利用Cl
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促进Fe(Ⅳ)=O生成，使磺胺甲恶唑(SMX)的降解速率常数显著提高2.97倍，提高了PMS的利用效率(减少了92%的PMS消耗)，同时避免了氯化有机副产物的形成。实验和理论计算表明，原位生成的HClO(由PMS和Cl
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反应生成)更容易被Fe-CNs催化剂的Fe-吡啶N活性位点以较低能垒活化生成Fe(Ⅳ)=O，而不是直接氧化污染物。本研究为利用无所不在的氯离子实现含氯有机废水的高效、高选择性、低PMS消耗和无害化处理提供了一条途径。
高级氧化工艺(AOPs)，包括Fenton、Fenton-like、电化学和臭氧化，是处理废水中持久性有机污染物的有前途的策略。然而，实际工业废水基质通常含有大量氯离子(Cl
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)。然而Cl
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会与污染物竞争氧化自由基(•OH和SO
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•
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)，导致污染物的氧化受到严重抑制。同时，整个过程还伴随着HClO等活性氯化物质(RCS)的生成，从而产生毒性更强的有机氯化副产物。因此，设计出既能处理含氯离子废水，又不产生氯化产物和减少氧化剂消耗的AOPs，对于高氯有机废水的处理具有重要意义。
本研究探索了一种利用Cl
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促进Fe(Ⅳ)=O生成的新途径，以增强污染物的氧化而不产生氯化有机副产物。该新途径具有以下特点，可以很好地适应未来废水处理的需要：(1)效率高：废水中无处不在的Cl
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不仅不具有抑制作用，而且可以显著促进污染物的降解；(2)无害化：无有机氯化产物生成；(3)低能耗：新路径的调控生成提高了PMS的利用效率，从而大幅降低了PMS的消耗；(4)易调控：本研究基于球磨-煅烧工艺制备的单原子Fe-CNs催化剂易于规模化生产、经济高效、可重复使用、环境无害，基于DFT计算发现单原子Fe-吡啶N
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结构是激活新途径的关键活性位点；(5)高选择性：在水基质(如pH、NOM和常见阴离子)干扰下，对不同污染物(含给电子基团)的去除和实际含氯制药废水表现出高效的适用性。
在不含Cl
-
的情况下，30 min后Fe-CNs/PMS体系中SMX的降解效率为44.5%。令人惊讶的是，当Cl
-
存在时，Fe-CNs/PMS体系在20 min内对SMX的去除率达到94% (k=153.89×10
-3
min
-1
)，比不含Cl
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(k=51.8×10
-3
min
-1
)的体系高2.97倍。更重要的是，Cl
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的促进作用显著降低了PMS的消耗。对于相同的SMX降解效率，当Cl
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不存在(k=177.6×10-3 min-1)时，Fe-CNs/PMS必须具有1.2 mM的PMS，而当Cl
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存在(k=153.9×10-3 min-1)时，它只需要0.1 mM的PMS。
随着Cl
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浓度从5 mM增加到100 mM，PMS/Cl
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体系中HClO的瞬时浓度显著增加。然而，在与PMS/Cl
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体系具有相同当量浓度的PMS和Cl
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的情况下，即使没有污染物参与，Fe-CNs/PMS/Cl
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体系中HClO的积累量(仅为1.28 μM)低于PMS/Cl
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体系(3.15 μM)(图1c)。也就是说，原位生成的HClO持续被Fe-CNs活化，形成更强的氧化物质，促进SMX氧化，从而提高PMS的利用效率，节省PMS的消耗。更令人惊讶的是，在Cl
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存在的情况下，Fe-CNs/PMS/Cl
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体系中的氯代有机产物都低于PMS/Cl
-
体系。
基于自由基淬灭实验、ESR检测、拉曼光谱、
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O同位素标记的PMSO转换实验等技术手段和DFT计算，我们提出氯离子促进高价铁生成的机理如下：当Cl
-
存在时，PMS被激活出两条利用途径。除了被Fe-CNs活化生成Fe(Ⅳ)=O外，PMS还与Cl
-
反应生成HClO。然后，与以往的研究报道不同，本研究中原位生成的HClO被Fe-CNs不断活化，进一步生成Fe(Ⅳ)=O，从而获得更高的氧化能力，而不是直接氧化污染物。因此，与非氯化物条件相比，仅需要8%的PMS剂量即可实现有效的污染物降解，同时避免形成氯化有机产物。
综上所诉，本研究利用Cl
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促进Fe(Ⅳ)=O的形成，将Cl
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抑制作用转化为Cl
-
促进作用，明显降低了PMS的消耗，避免了氯化有机副产物的形成。该研究成果是高氯有机废水高效低耗处理技术的突破，不仅丰富了我们对过硫酸盐催化氧化机理的理解，而且为现有高氯有机废水处理技术的发展提供了一条可行的、具有转折性的创新途径。
Xianjing Liu,
Ying Wang*, John C.
Crittenden, Qi Su, Huatao Mo, Enhanced Treatment of High Chloride Organic
Wastewater under Lower Peroxymonosulfate Consumption: A Pathway for the
Formation of Fe(IV)=O Excited by Chloride Ions.
Applied Catalysis B:
Environment and Energy, 2
024, 359, 124471.
王颖
，北京师范大学环境学院教授，博士生导师，博士毕业于中科院生态环境研究中心，主要从事水体中新型污染物高效低耗新技术研究。目前，以第一或通讯作者在环境领域国际权威期刊如Applied Catalysis B: Environmental, Water Research 等发表学术论文57篇，共计引用3600余次，授权国家发明专利10项，获省部级奖励2项。主持国家自然科学基金、国家国际合作专项项目、水专项任务等20余项课题研究工作。
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