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汪国雄等Next Sustainability：质子陶瓷燃料电池（PCFCs）阴极材料的最新进展

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-07 15:02

正文

第一作者：张文文

单位：中国科学院大连化学物理研究所

本文通讯作者：汪国雄

论文 doi: 10.1016/j.nxsust.2024.100028

【背景介绍】

近年来，质子陶瓷燃料电池（PCFCs）因其高效能和低排放的特点，尤其是在中温区（400−700 °C）的应用潜力，受到了广泛关注。然而，由于缺乏高效的关键电池材料，特别是具有三重导电（O ²⁻ /H ⁺ /e ⁻ ）特征的阴极材料，PCFCs的实际应用进展仍滞后于其他能源转换技术。

过去十年，科研人员在开发高效三重导电阴极材料方面取得了显著进展，极大地提升了PCFCs的性能。针对这一领域的发展，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄团队在《Next Sustainability》期刊上发表了题为“Recent progress on cathode materials for protonic ceramic fuel cells”的综述文章。该文全面概述了PCFCs阴极材料的演变历程与研究前沿，重点探讨了影响其性能的关键因素、反应机制及调控策略。

【本文要点】

要点1. 本文深入分析了四种具有不同导电特性的材料中的阴极反应机制，特别强调了三重导电材料作为 PCFCs 理想阴极材料的优势。同时，结合质子传导机理的进一步讨论，指出了开发三重导电材料的关键因素。

要点2. 本文重点讨论了优化阴极材料的策略，从晶体结构和微观结构两个角度阐述了如何提升材料的本征活性、增加活性位，并增强其长期稳定性。

要点3. 本文全面总结了过去十年PCFCs阴极材料在组成、结构和性能等方面的重要进展，展望了提升PCFCs整体性能的核心策略与发展趋势，为未来的研究方向提供了指引。

【图文解析】

图1显示的是氧离子传导的固体氧化物燃料电池（SOFC）和PCFC的对比图。SOFC和PCFC均采用典型的三明治结构，由阴极、电解质和阳极组成。两者的主要区别在于，SOFC依靠氧离子（O ^2- ）在电解质中迁移（图1a），而PCFC则依赖质子（H ⁺ ）传输（图1b）。由于质子传导的活化能低于氧离子，这使得PCFC能够在较低温度（400-700 °C）下高效运行，显著提高了系统的稳定性。此外，PCFC在阴极侧生成水，避免了燃料气的稀释，从而提高了燃料利用率。图1c对比了SOFC和PCFC的输出功率，随着新材料和电池组装工艺的不断进步，PCFC的性能逐渐展现出优势，正在朝着更低的工作温度（< 500 °C）发展。

图1. SOFC和PCFC的对比图。(a) SOFC和 (b) PCFC工作原理示意图；(c)性能对比图。

在PCFC阴极上，氧还原反应（ORR）主要沿表面路径和体相路径进行，如图2a-c所示。表面路径涉及氧气在电极表面的吸附、解离、扩散和还原过程，而体相路径则包括氧离子通过氧空位扩散到三相界面（TPB）、质子通过质子扩散路径扩散到TPB、氧离子和质子在TPB处反应生成水。不同类型的阴极材料在反应过程中表现出不同的特性。纯电子导体仅依赖表面路径，反应受限于TPB区域（图2a）。混合质子电子导体（MPEC）具备体相质子传输能力，能够扩展表面活性位点，但整体ORR仍受限（图2b）。混合氧离子电子导体（MIEC）支持氧离子在体相中传输，但由于缺乏质子传导能力，ORR依然受限于TPB（图2c）。相比之下，三重导体（TIEC）能够协同传输氧离子、质子和电子，使 ORR 既可在体相内发生，又可在表面反应，从而最大化活性区域，被认为是最理想的 PCFC 阴极材料（图2d）。

此外，质子电导率也是影响阴极反应的关键因素。在钙钛矿氧化物中，质子无法独立占据晶格位点，而是与氧离子键合，以质子缺陷的形式存在。质子缺陷的生成主要依赖水合反应，即水分子与氧空位及晶格氧发生反应，生成两个质子缺陷。研究表明，质子缺陷在晶格中的构型主要包括平面内面对面、平行以及在25%水合水平下的垂直排列，其稳定性取决于水合能（图2e-f）。值得注意的是，阴极中的氧空位在水合反应和ORR之间存在竞争，如何平衡二者的关系是优化 PCFC 阴极材料的核心挑战之一。质子在钙钛矿氧化物中的迁移主要通过旋转（rotation）和跳跃（hopping）机制完成（图2i和j）。其中，质子旋转指质子围绕氧离子局部旋转，而质子跳跃则涉及 O-H 键的断裂和重新形成，因此通常需要克服更高的能垒（图2k）。研究表明，高对称性的立方相结构具有较低的质子迁移能垒，因而有利于提高质子传导能力。

汪国雄等Next Sustainability：质子陶瓷燃料电池（PCFCs）阴极材料的最新进展

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