论文DOI：10.1002/adma.202413835
缓慢的体相电荷分离和贫瘠的催化位点严重阻碍了CO
2
光还原过程，寻求加速电荷有效分离和同时活化氧化还原双位点的高效策略存在巨大挑战。近日，中国地质大学(北京)黄洪伟教授团队在Advanced
Materials期刊发表题为“Triggering Asymmetric Layer
Displacement Polarization and Redox Dual-Sites Activation by Inside-Out Anion
Substitution for Efficient CO
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Photoreduction”的研究论文。该工作提出了一种在层状极性Bi
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O
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Br
2
上进行内外的氯(Cl)离子取代策略，以实现层结构依赖的极化效应和氧化还原双位点激活。其中，体相中的Cl离子使卤素层间距缩小8‰，引发非对称的[Bi
4
O
5
]
2+
层位移极化，使平均光生电荷寿命延长至201.8 ps。同时，表面取代的Cl离子激活了本征Bi还原位点，且促进了H
2
O分子在附近本征O氧化位点上的吸附，而Cl自身也可作为外来氧化位点。此外，Cl离子使p带中心向费米能级移动，有利于反应物的吸附。因此，CO
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的吸附活化明显增强以及*COOH中间体的形成能垒显著降低。在不添加助催化剂和牺牲剂的条件下，内外Cl取代的Bi
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O
5
Br
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表现出较高的CO
2
光还原生成CO的速率（50.18 µmol g
-1
h
-1
）。这一发现为在分子水平上探索极化效应提供了新见解，并增强了对催化位点活化的理解。
图1. 内外阴离子取代驱动层位移极化和氧化还原双位点活化实现高效CO
2
光还原示意图。
通过催化过程将CO
2
转化为燃料和化学品被认为是解决全球碳失衡和应对化石燃料储量快速枯竭的一种有前景的策略。利用丰富且环保的太阳能引发光催化是一种转化CO
2
的环保方法，引起了研究人员的极大关注。然而，该反应在实际应用中始终受到一些挑战的阻碍，例如光生电子和空穴的快速复合、破坏C=O键所需的高解离能（~750 kJ mol
-1
）以及需要牺牲剂。因此，设计和合成具有优异的体相电荷分离能力、高催化反应速率、并且不依赖昂贵的牺牲剂的高效催化剂至关重要。我们课题组先前发现极性光催化材料的体相极化作为一种强驱动力能有效克服光生电子空穴的库仑引力，因此能够高效驱动光生电荷快速分离和迁移，以增强光催化活性（Nat. Commun. 2024, 15, 305.；Adv. Mater.
2024, 2411339.；Nat. Commun. 2021, 12, 4594.；Adv. Mater. 2021, 33, 2101751.；Adv. Mater.
2020, 32, 1908350.；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,
10061.；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860）。然而，在一些不含极性基团的层状晶体结构催化剂中，基于非对称层状晶体材料的极化调控探索仍是空白。另一方面，大多数本征活性位点的催化效率较为低下，远远没有达到预期，应采取一些调控手段激活氧化还原位点。
1. 在具有极性层状晶体结构的Bi
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O
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Br
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上进行了由内向外的氯离子取代。其中，体相Cl离子诱导卤素层间隙收缩8‰，引发非对称[Bi
4
O
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]
2+
层产生位移极化，使平均光生电荷寿命由86.1 ps延长至201.8 ps。
2. 原位XPS表明表面取代的Cl离子可有效激活本征Bi还原位点，且促进了H
2
O分子在附近本征O氧化位点上的吸附，而Cl自身也可作为外来氧化位点，由此促进了氧化和还原双位点活化。
3. 理论计算表明Cl离子的引入使p带中心向费米能级移动，因此，2Cl-BOB中反键轨道的占有率显著下降，有效促进了反应物的吸附。此外，CO
2
的活化及关键中间产物*COOH的形成能垒有效降低，表明Cl取代对Bi
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O
5
Br
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上CO
2
转化为CO光催化反应过程的显著促进作用。
图2. 表面Cl位点和体相Cl取代的表征。
通过XPS刻蚀获得有关2Cl-BOB体相中元素的相关信息。高分辨率C 1s XPS谱图的峰强度随Ar
+
溅射时间的增加而逐渐减小（图2c），表明刻蚀深度随Ar
+
溅射时间的变化。随着Ar
+
溅射时间从0 s增加到20 s，Br 3d峰强度略有减小，而Cl
2p峰强度则随Ar
+
溅射而略微上升（图2d-2e）。元素分析结果证实Cl离子在2Cl-BOB表面和体相连续分布（图2f）。
图3.
光催化CO
2
还原性能测试。
使用模拟太阳光在不含牺牲剂和助催化剂的纯水条件下测试了样品的CO
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光还原效率。所有催化剂均产生CO作为主要产物，BOB的CO释放速率为15.52 µmol g
-1
h
-1
。而2Cl-BOB显示出最佳CO
2
光还原速率，为50.18 µmol g
-1
h
-1
（图3b），是BOB的3.2倍。该产量超过了仅使用纯水的一些代表性催化体系和富铋体系的产量（图3e）。
图4.
Cl驱动的[Bi
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O
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]
2+
层位移极化相关测试表征。
首先，通过一系列光电化学测试证明了2Cl-BOB具有更强的电荷的分离和迁移能力。之后使用飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)进一步测试了BOB和2Cl-BOB的电荷迁移动力学。如图4f，平均光电荷寿命从BOB的86.1ps延长到2Cl-BOB的201.8ps。因此，2Cl-BOB有利于光生电荷从体相快速转移到表面，从而提高光催化CO
2
还原的效率。
PFM测试结果表明，BOB、2Cl-BOB和3Cl-BOB均表现出清晰的蝴蝶振幅环和明显的正负极化畴，表明这些催化剂中存在极化电场，且2Cl-BOB表现出更强的极化强度（图S21d，补充材料）。此外，采用密度泛函理论（DFT）计算了不同Cl取代浓度下材料的偶极矩。PFM和偶极矩的计算共同证实了Cl取代后的BOB样品存在更强的极化效应。
为了探究极化效应增强的原因，对BOB和2Cl-BOB进行了XRD精修实验与分析（图4g-h）。结果表明从BOB到2Cl-BOB，卤素层平均间隙收缩了8‰，这表明由于部分Br被原子半径较小的Cl取代，从而导致非对称[Bi
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O
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]
2+
层发生位移。因此，极化效应增强的起源应归因于[Bi
4
O
5
]
2+
层的位移。
图5. Cl取代诱导的位点活化相关测试和理论计算。
除了在BOB的体相中引入Cl离子会引起层位移极化外，在表面还存在Cl离子取代Br离子的现象。原位辐照XPS结果证实，在光照下Bi 4f的峰负移，而对应于O 1s的峰则出现正移。证实表面O原子为氧化位点，Bi原子为还原位点。与BOB相比，2Cl-BOB在光照下表现出更明显的结合能偏移。这说明引入Cl离子会导致氧化还原双位点的活化。值得注意的是，在2Cl-BOB中表面Cl离子也自发作为氧化位点。此外，DFT计算证实了CO
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和H
2
O分子的吸附能在2Cl-BOB体系下明显增强，从而有力地证明了氧化还原双位点的活化。使用CO
2
-TPD测试(图5d)、H
2
O接触角等实验补充证实了CO
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和H
2
O分子在Cl取代样品下更容易被吸附。
图6. 表面Cl取代导致的CO
2
光还原增强机理。
引入Cl会导致材料的p带中心上移，因此，2Cl-BOB中反键轨道的占有率显著下降，有效促进了反应物的吸附。此外，材料的差分电荷密度分析表明，与BOB相比，CO
2
与Cl取代的BOB的Bi位点相互作用更显著（图6f），说明2Cl-BOB中Bi位点的电荷转移效率增强。为了进一步探究Cl取代对BOB上CO
2
转化为CO光催化反应过程的影响，进行了吉布斯自由能计算（图6h），计算结果表明Cl修饰的BOB的CO
2
光还原反应能垒明显降低。
该研究开发了一种新策略，即在Bi
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O
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Br
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的体相和表面实现Cl取代，以提高CO
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光还原的效率。首先，体相中的Cl离子增强了极化电场，使得光催化CO
2
还原过程中载流子的分离和迁移速率更快。PFM测试和偶极矩的计算证实Cl取代增强了极化效应，这是源于2Cl-BOB结构中显著的层位移，导致卤素层间隙收缩约8‰。其次，原位辐照XPS结果和氧化还原反应物吸附能计算结果表明，表面取代的Cl离子激活了本征Bi还原和O氧化位点，且Cl自身也可作为外来氧化位点。此外，Cl离子的加入使p带中心更接近费米能级，从而促进了反应物的吸附。通过层位移极化效应和表面氧化还原位点活化的共同作用，2Cl-BOB的CO
2
到CO光转化率达到50.18 μmol g
−1
h
−1
。该研究引入了一种由内向外的阴离子取代方法，以协同调节体相电荷分离和表面催化位点，旨在提高光催化太阳能燃料的转化效率。
Y. Yu, Z. Zhu, F. Chen, T. Ma, H. Huang*, Triggering Asymmetric
Layer Displacement Polarization and Redox Dual-Sites Activation by Inside-Out
Anion Substitution for Efficient CO
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Photoreduction. Adv. Mater.
2024, 2413835.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202413835
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