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卟啉骨架单离子PAF锂盐实现准固态锂离子电池低温性能

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-28 13:10

正文

【研究背景】

传统的锂离子电池（LIB）因能量密度相对较低和不安全而受到限制。在极端条件下（零下温度等），Li ⁺ 的传输速度会减慢，从而导致容量衰减和寿命缩短。固态聚合物电解质（SPEs）以其高灵活性、易于加工和安全性高等优点而备受关注，成为当前的研究热点。通过交叉偶联反应制备的多孔芳香族骨架（PAFs）具有高比表面积和稳定骨架，其固有功能性孔道可以满足SPE中Li ⁺ 快速传输的需求；而且PAFs的无定形结构也有利于降低聚合物的结晶度，从而促进Li ⁺ 的传输，有望实现低温下固态锂电池的稳定安全运行。

【工作介绍】

近日，东北师范大学呼微教授课题组等人通过催化吡咯和3-羟基苯甲醛的偶联反应设计合成了高羟基含量的卟啉多孔芳香骨架PAF-322，然后将其锂化并接枝锂盐合成了单离子锂盐PAF-322-Li，并与PEO和LiTFSI复合得到SPE（PEO/PAF-322-Li）。该材料室温下具有0.67 mS cm ^-1 的高离子电导率和0.85的Li ⁺ 迁移数, 组装好的Li||LFP电池20 ^o C的初始比放电容量可高达159 mAh g ^-1 。此外，即使在-20 ^o C的低温条件下，Li||LFP电池的初始比放电容量也达到了119 mAh g ^-1 ，循环400次后的保持率为86.5%。通过分子动力学模拟证实了PAF-322-Li对Li ⁺ 迁移的促进作用。卟啉结构有效限制TFSI ^- 的移动，促进了Li ⁺ 的传输。大量路易斯碱性卟啉分子之间的π-共轭作用形成丰富的Li ⁺ 传输通道，与PEO协同形成三维传输网络，高效传输Li ⁺ 。该文章发表在国际期刊 Advanced Energy Materials 上。博士研究生于梦轩为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现固态锂电池在低温下的安全稳定循环，SPE的设计尤为重要，不仅要满足快速的离子传输性能，同时要具有低玻璃化转变温度。PAFs具有高比表面积和稳定骨架，其固有孔道有望形成Li ⁺ 快速传输的通道；而且 PAFs 的无定形结构也有利于降低聚合物的结晶度。卟啉及其衍生物具有多功能可修饰的π-共轭杂环，中心氮原子的存在使其为路易斯碱性；通过π-π偶联，Li ⁺ 可在卟啉与卟啉之间快速转移。本研究设计制备以卟啉为骨架结构的PAF-322，使卟啉环形成Li ⁺ 传输通道；并进一步锂化其为单离子锂盐PAF-322-Li，使其能够提供丰富的自由Li ⁺ 以促进Li ⁺ 传输；再将PAF-322-Li与PEO/LiTFSI复合得到SPE，协同形成三维Li ⁺ 传输网络，从而实现Li ⁺ 高速传输和优异的低温电池性能。

图1为PAF-322-Li的合成路线及结构表征：FT-IR和XPS表明PAF-322-Li 的成功锂化。根据TGA残重计算得到PAF-322-Li的锂含量为4.34 mmol g ^-1 。PAF-322-Li的孔径约为2.5 nm，足以允许Li ⁺ 和TFSI ^- 通过。

图1. a) PAF-322和PAF-322-Li的合成路线；b) PAF-322和 PAF-322-Li的FT-IR、c) TGA 和d) Li 1s XPS光谱；e) PAF-322-Li的SEM图像；f) 77 K时PAF-322和PAF-322-Li的 N ₂ 吸附-解吸等温线和g) 孔径分布。

通过溶液浇筑法制备了复合SPE（PEO/PAF-322-Li）。随着 PAF-322-Li含量的增加，T _g 降低；而XRD衍射曲线中结晶峰消失，表明SPE的结晶度降低。随着温度的升高，PEO/PAF-322-Li几乎没有热收缩，并且TGA结果表明PEO/PAF-322-Li具有足够高的热稳定性。PAF-322-Li具有较低的HOMO值和较高的氧化电位。

图2. a) PEO和PEO/PAF-322-Li-10的XRD；b) PEO和PEO/PAF-322-Li-10的DSC和 c) TGA曲线；d) PEO/PAF-322-Li-10的表面SEM图像；e) PEO/PAF-322-Li-10的尺寸热稳定性；f) DFT方法计算PAF-322-Li的优化结构和相对能量；g) TFSI ^- 、Li ⁺ 与PAF-322-Li和 h) -OH与Li ⁺ 在 PAF-322-Li上的结合能（C：灰色，N：蓝色，O：红色，F：绿色，S：黄色，H：白色，Li：紫色）。

PEO/PAF-322-Li的t _Li ⁺ 为 0.85，25 ^o C时，含有10% 的PAF-322-Li的PEO/PAF-322-Li的离子电导率为0.67 mS cm ^-1 ，活化能（E _a ）0.20 eV，在- 20 ^o C时仍能保持0.088 mS cm ^-1 的离子电导率。分子动力学（MD）模拟分析了PEO分子与PAF-322-Li上阴离子的锚定效应，证明PAF-322-Li促进了Li ⁺ 扩散。

图3. a) PEO/PAF-322-Li的CA曲线和Li||PEO/PAF-322-Li||Li电池在极化前后的EIS；b) SS||PEO/PAF-322-Li||Li电池的LSV；c) 加入10% PEO/PAF-322-Li的对称电池在25 ^o C - 70 ^o C的EIS；d) lnδ与1000/T的拟合曲线；e) -20 ^o C时PEO/PAF-322-Li的EIS；f) MD模拟PEO/PAF-322-Li三维结构和Li ⁺ 传输通道结构；g) PEO/PAF-322-Li电解质中的均方位移；h) PAF-322-Li 的径向分布函数和配位曲线。

以全固态电解质PEO/PAF-322-Li组装的电池具有优异的倍率性能和循环性能，0.2 C下Li||PEO/PAF-322-Li||LPF电池的初始比放电容量为159 mAh g ^-1 ，500次循环后的容量保持率达到 83.2%。在PEO/PAF-322-Li中加入微量（10 μL）低温增塑剂（EFDA/FEC=9:1）后形成了低温准固态聚合物电解质（PEO/PAF-322-Li QSPE）。Li||PEO/PAF-322-Li QSPE||LFP电池在-20 ^o C时的初始比放电容量为119 mAh g ^-1 ，达到了LFP理论容量的70%，400次循环后容量保持率为86.5%。

图4. Li||PEO/PAF-322-Li-10||LPF电池在25 ^o C下的a) 0.2 C循环性能和b) 倍率性能；c) 1 C和 d) 2 C下Li||PEO/PAF-322-Li||LFP电池的循环性能；e) 不同SPE的LFP电池容量和离子电导率对比；f) Li||PEO/PAF-322-Li QSPE||LFP电池在0.2 C，-20 ^o C时的循环性能；e) 采用不同聚SPE的低温电池的容量和离子电导率对比。

PEO/PAF-322-Li提高了Li ⁺ 的剥离沉积稳定性。PEO/PAF-322-Li的临界电流密度（0.55 mA cm ^-2 ）高于PEO/LiTFSI（0.3 mA cm ^-2 ）。这是由于锂金属与PEO/PAF-322-Li之间的良好界面相互作用促进了稳定SEI层的形成。X射线光电子能谱证明了SEI层富含LiF和Li ₃ N。

图5. a) Li||PEO/PAF-322-Li-10||Li对称电池在0.1 mA cm ^-2 下的沉积/剥离曲线；b) PEO/PAF-322-Li-10的临界电流密度（CCD）；c) PEO 的CCD；d) Li||PEO/PAF-322-Li-10电极界面的N 1s；e) F 1s 和 f) Li 1s XPS光谱。

将CPSI ^- 接枝到PAF-322骨架上后，单离子PAF-322-Li的卟啉骨架孔道结构促进了Li ⁺ 自由移动，提供了额外的Li ⁺ 传输通道；并与PEO协同形成三维传输网络。TFSI ^- 被PAF-322-Li骨架束缚，从而提高了Li ⁺ 的迁移数。Li ⁺ 与PEO之间的络合作用减弱，Li ⁺ 在 SPE中的解离和迁移能力明显增强，因此，Li ⁺ 可以在PEO分子链与PAF-322-Li之间形成的三维网络中跳跃迁移，进一步提高了Li ⁺ 电导率和传输能力。

图6. a) Li ⁺ 与 PAF-322-Li的相互作用示意图；b) PEO/Lithiation PAF-322和PEO/PAF-322-Li中Li ⁺ 的传输机理示意图。

【结论】

通过对富含卟啉基团的PAF-322进行锂化和接枝单离子锂盐设计制备了单离子PAF-322-Li，并与PEO/LiTFSI复合得到基于单离子PAF-322-Li的复合固态聚合物电解质PEO/PAF-322-Li。卟啉结构有效限制了TFSI ^- 的移动，从而促进了Li ⁺ 的传输，提高了Li ⁺ 迁移数。大量路易斯碱性卟啉分子之间的π-π共轭作用形成了丰富的Li ⁺ 传输通道，与PEO协同形成三维传输网络，高效传输Li ⁺ 。室温下具有0.67 mS cm ^-1 的高离子电导率和0.85的Li ⁺ 迁移数。以其组装的Li||LFP电池20 ^o C初始比放电容量高达159 mAh g ^-1 。在-20 ^o C下，Li||LFP电池的初始比放电容量达到119 mAh g ^-1 ，循环400次后容量保持率为86.5%。这项工作稳定了界面结构，为基于富锂PAF聚合物电解质的固态锂电池在较低温度下高效安全地运行提供了新选择。

Mengxuan Yu, Yuhan Liu, Liying Wang, Fengchao Cui, Baijun Liu, Wei Hu*, Yunfeng Lu*, Guangshan Zhu*，Porphyrin-framed PAF Based Single-Ion Lithium Salt Boosting Quasi Solid-State Lithium-Ion Battery Performance at Low Temperatures，Advanced Energy Materials，2024，DOI: 10.1002/aenm.202404008

作者简介

呼微：东北师范大学化学学院教授，博士生导师，主要从事生物质环保材料在能源及民用领域的研发。吉林省长白山科技创新领军人才，吉林省有突出贡献专家和拔尖创新人才，曾任日本JSPS特别研究员、加拿大国家科学院NSERC访问学者及研究员。回国后主持完成国家科技部子课题、国家自然科学基金、省重点研发等各类项目20余项。在Advanced Materials等国际著名期刊上发表SCI论文130余篇；授权发明专利36件，国际发明专利1件，其中转让6件。获吉林省科技进步一等及二等奖、吉林省青年科技奖及中石油化工联合会科技进步二等奖等多个省部级奖励（均排名第1）。所研发的生物质环保和聚合物电解质材料应用前景广阔，取得显著的经济和社会效益。

朱广山：东北师范大学化学学院教授、博士生导师。现任东北师范大学化学学院院长，多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任。国务院学位委员会第八届学科评议组成员、吉林省人大常委。担任《Chemical Synthesis》副主编，《Science China Materials》、《化学学报》、《中国化学快报》编委，国际期刊Matter及ACS Central Science 的顾问委员会成员。一直从事新型多孔材料的定向合成及其性质研究，开发其在高压储氢、海水提铀、同位素分离和基于多孔膜的气体分离和海水淡化等方面的应用，近年来在多孔芳香骨架PAF材料方向取得了显著的研究成果。出版英文专著2部，在国内外期刊上发表论文400余篇，被他引22000余次，h-index为85。2006年获国家杰出青年科学基金资助。2008年受聘教育部“重大人才工程”特聘教授，2013年入选国家 “高层次人才特殊支持计划”科技创新领军人才，2014年获“卢嘉锡优秀导师奖”。获国家自然科学奖二等奖1项，吉林省科学技术奖一等奖3项。主持国家自然科学基金（包括重点项目、重大研究计划、国际合作等）、省部级项目（包括区域基金重点项目）等十多项以及973项目子课题2项。

卢云峰：北京化工大学高精尖中心教授，博士生导师，国家海外高层次人才引进计划特聘专家，国家重大人才工程讲座教授，加州大学洛杉矶分校（UCLA）荣誉退休教授。主要研究包括纳米材料设计、合成及其在能源、医学等领域的应用，在Nature、Science、Nat. Nanotech.、Nat. Biomed. Eng.、Nat. Commun.等期刊发表学术论文400余篇，引用35000余次，H因子87。授权美国发明专利49项。

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