有机小分子催化剂！港中文「国家优青」，新发Nature Energy！

以可再生能源为动力的电化学CO ₂ 还原反应（CO ₂ RR）是将CO ₂ 转化为具有高能量密度的烃类合物和含氧化合物（如CH ₄ 、C ₂ H ₄ 和C ₂ H ₅ OH）的一种很有前途的方法。 其中，开发高选择性的CO ₂ RR催化剂是降低分离成本和提高能源效率的必要条件。 然而，对于这种方法的实际应用，需要在高电流密度（>200 mA cm ^-2 ）下工作的CO ₂ RR电解槽，并且需要相当的耐用性。 通常，电化学CO ₂ RR依赖于金属基催化剂，有机分子催化剂比金属催化剂具有更强的可调性，但在工业相关电流密度下，仍无法将CO ₂ 催化成烃类化合物并长期运行，且其催化机理尚不明确。

基于此， 香港中文大学王莹助理教授、新西兰奥克兰大学王子运教授和台湾阳明交通大学洪崧富教授（共同通讯作者）等人 报道了一种3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑基膜电极组件（MEA），用于CO ₂ 转化为甲烷（CH ₄ ）。 一个中试系统在总电流为10 A（电流密度=123 mA cm ^-2 ）下电解10小时，能够以23.0 mmol h ^-1 的速率产生CH ₄ 。 通过密度泛函理论（DFT）计算发现，3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑（DAT）具有较高的CO ₂ RR活性与CO ₂ 的前沿轨道与最低占据分子轨道的能级排列良好有关。

同时，CO ₂ 转化为CH ₄ 的关键中间体*COH（*表示吸附位点），建议通过*C(OH) ₂ 的非常规途径（*CO ₂ —*COOH—*C(OH) ₂ —*COH）形成顺序质子化生成最终产物CH ₄ 。此外，作者使用DAT修饰的气体扩散电极，在电流密度为250 mA cm ^-2 条件下，CO ₂ 转化为CH ₄ 的法拉第效率（FE）为(52±4)%，周转频率（TOF _CH4 ）为23060 h ^-1 。

相关工作以《Electroreduction of CO ₂ to methane with triazole molecular catalysts》为题在《 Nature Energy 》上发表。

首先，作者筛选了1, 2, 4-三唑衍生物的CO ₂ 活化能力。 这些衍生物是具有不同官能团的三唑，可以调节分子轨道的前沿能级。 CO ₂ 通过电子从分子催化剂（MC）的最高占据分子轨道（HOMO）转移到CO ₂ 的最低未占据分子轨道（LUMO）而被激活。 在所有被研究的有机分子中，具有适当HOMO能级的 15 （DAT）有利于CO ₂ 的激活。 CO ₂ 的活化最有可能发生在DAT分子的氨基（-NH ₂ ）上，因为它在阴极电位下的电子密度增强，并且比其他N位点具有更多的负CO ₂ 吸附能。

图1. CO ₂ RR催化剂的筛选

通过将小分子混合物—1, 2, 4-三唑（TAZ）、3-氨基-1, 2, 4-三唑（ATA）和3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑（DAT）与碳纳米颗粒喷涂在碳纸上，作者制备了具有高密度活性位点的分子电极。其中，DAT表现出最高的FE _CH4 为(52±4)%，在电催化甲烷化分子催化剂中非常有效，与最先进的多相催化剂相当。作者观察到FE _CH4 的火山形状图，在250 mA cm ^-2 时达到52%的峰值，局部电流密度（ j _CH4 ）为129 mA cm ^-2 ，能量效率为13%。此外，DAT分子催化剂上CO ₂ 转化为CH ₄ 的TOF为23060 h ^-1 ，与单位点催化剂上报道的最先进的TOF _CH4 相当，表明CO ₂ 在DAT上转化为CH ₄ 的本征活性很高。

图2.分子催化剂的CO ₂ RR性能

表1. DAT电极上电化学 ¹³ CO ₂ RR产物的FEs

表2. MEA中不同电流密度下4-cm ² DAT电极上产物的FEs

作者使用CO ₂ -CO-CO ₂ 连续进气，通过原位差分电化学质谱（DEMS）研究了CH ₄ 的形成。将气体进料由CO ₂ 改为CO后，CH ₄ 的产率下降了40%，从CO ₂ RR的0.12 μmol s ^-1 cm ^-2 下降到CORR的0.071 μmol s ^-1 cm ^-2 。通过对CO途径物种（*COH、*CHO、*CHOH和*CH ₂ O）的能量谱进行分析，发现在DAT上进一步还原*CHO在能量上是不利的。将HCHO引入CO ₂ 电解，导致CH ₄ 产量大幅下降。

此外，作者利用密度泛函理论（DFT）计算，得到了DAT上CO ₂ 电解不同反应途径的能量分布。与非均相催化剂不同，*C(OH) ₂ 中间体被发现是由*COOH还原形成的。*COOH到*C(OH) ₂ 的能量变化比*COOH到*CO的能量变化要小，因此*COOH—*C(OH) ₂ —*COH途径在能量上更有利，跳过了*CO中间体。同时，与分子催化剂的相互作用使中间体能够进行后续质子化，从而产生对CH ₄ 的高选择性。

图3. DAT上CO ₂ 转化为CH ₄ 的机理研究

膜电极组件（MEA）的分子电极从4 cm ² 逐步推进到81 cm ² ，CO ₂ 流速为45—218 sccm。在总电流为10 A时，DAT电极（81 cm ² ）获得了54%的FE _CH4 和近10%的CH ₄ 单通碳效率。值得注意的是，通过调节CO ₂ 流速至108 sccm，分子MEA可以产生浓度分别为27%、15%和53%的CH ₄ 、CO和H ₂ 的气体产物，是商业化城镇煤气的组成。因此，产生的城镇气体可以直接使用，而无需进一步处理，从而降低了传统工业过程中去除含硫或含氮污染物的资本成本。该放大的CO ₂ RR系统在分子催化剂的作用下稳定运行超过10 h，平均CH ₄ 产率为23.0 mmol h ^-1 。大约5.6 L的甲烷产生，总能量为184 kJ。