香港大学汤初阳课题组ES&T综述：纳米泡沫聚酰胺膜——机制、发展和环境应用

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近日，香港大学汤初阳教授课题组在环境领域权威期刊 Environment Science & Technology 上发表了题为“ Nanofoamed Polyamide Membranes: Mechanisms, Developments, and Environmental Implications ”的综述论文。众所周知，基于聚酰胺体系的复合膜（ TFC ）已被广泛应用于环境领域，例如海水淡化和水回用。这些 TFC 聚酰胺膜的分离性能在很大程度上取决于其含有纳米空腔的粗糙形貌。这些纳米空腔不仅会影响聚酰胺薄膜的有效过滤面积，还能调节水通过薄膜的传输途径。尽管关于纳米空腔的形成机制一直存在争议，但 纳米发泡理论 — 通过水相中 CO ₂ 脱气产生的纳米气泡和有机相中溶剂挥发产生的蒸汽来塑造聚酰胺粗糙形貌 —在近年来引起了广泛关注。在这篇综述中，我们全面总结了纳米发泡机制，包括相关的基本原理和策略，以调控纳米空腔的形成，从而提高膜分离性能。我们还讨论了纳米空腔对 TFC 膜污染行为的影响。此外，还重点介绍了关于纳米空腔在调节水传输途径以提高水渗透性和防污能力的数值模型。本综述对纳米发泡机制进行了全面总结，为未来针对各种环境应用设计和优化 TFC 聚酰胺膜提供了机理性的指导 。

图文导读

水资源短缺是全球面临的一项重要挑战，因为全世界三分之二的人口面临着淡水资源有限的问题。基于膜的反渗透（ RO ）技术已成为应对这一挑战的有效技术，它约占据着全球 70% 的海水淡化容量，可供应充足的淡水。它还广泛应用于从废水、地下水和其他非传统水源中生产高质量的再生水。 RO 技术的成功很大程度上归因于 20 世纪 70 年代初以来薄膜复合膜（ TFC ）的发展。

TFC 膜通常通过界面聚合 (IP) 在多孔基底上形成聚酰胺活性层来制备 , 即水相中的胺类单体 ( 如间苯二胺 ,MPD) 与有机相中的酰氯单体 ( 如均苯三甲酰氯 ,TMC) 之间的反应 ( 图 1A(i)) 。聚酰胺层通常具有粗糙的表面形貌 , 有许多 " 脊 - 谷 " 结构。一些表征研究表明 , 这些结构包含许多几纳米到一百多纳米的内部纳米空腔。这些纳米空腔与膜的分离性能密切相关。它们不仅会影响聚酰胺层的有效过滤面积 , 还能调节水和溶质通过该层的传输行为 , 促进水渗透性大大增强 , 并带来其它益处。由于其重要性 , 越来越多的研究致力于探究 IP 反应过程中粗糙形貌和纳米空腔的形成机理。

在众多研究中 , 汤初阳教授和合作者建立了一个新的纳米发泡理论概念框架来解释纳米空腔的形成 ( 图 1) 。根据这一理论 ,IP 反应产生的热量和 H ⁺ 可以促进纳米尺寸气泡的释放 :(i) 富含碳酸氢根的高 pH 值水相胺溶液中 CO ₂ 的界面脱气 和 (ii) 有机相中挥发性溶剂的界面汽化。这些纳米气泡随后被限制在新生的聚酰胺层和基底之间 , 导致形成具有纳米空腔的粗糙聚酰胺。基于这一理论 , 研究人员进一步开展了一系列工作来调控纳米空腔的结构。此外 , 纳米发泡机制被广泛用于解释纳滤 (NF) 和正渗透 (FO) 膜中结节状或气泡状粗糙结构的形成。尽管纳米发泡理论已经得到系统性的阐释 , 并在近年来受到广泛关注 , 但对这一重要机制的批判性综述仍然缺乏。

在本综述中，我们对当前的纳米发泡机理进行了全面的总结，包括调控纳米空腔形成以提高膜分离性能的基本原理。此外，比较了文献中解释纳米空腔形成的其他理论，例如 MPD 扩散和界面不稳定性。还评估了纳米发泡机制对半芳香族聚酰胺膜的适用性，重点介绍了纳米发泡机制对 TFC 膜的水传输和污染行为的影响以及相关的环境应用。这篇对纳米发泡机理的重要综述为未来开发和优化 TFC 聚酰胺膜以用于各种环境应用提供了机理性指导。

图 1. (A)MPD 和 TMC 的 IP 反应； (B(i)) 溶解气体从水溶液中释放纳米气泡形成纳米空腔的示意图； (B(ii)) 通过气球膨胀可视化 MPD 溶液（用甲基蓝染色）和 TMC 溶液混合后的气体产生； (B(iii)) 对比了分别使用未预脱气 MPD 溶液和预脱气的 MPD 溶液制备的聚酰胺粗糙结构； (C)IP 过程中挥发性有机溶剂挥发的示意图，可调控聚酰胺粗糙形貌，从而调节膜渗透性。

纳米空腔形成的纳米发泡机理

在典型的 IP 反应中， MPD 从水溶液中扩散到有机相中与 TMC 发生反应，在水 - 有机界面处形成交联的聚酰胺层，同时产生热量和强酸（图 1A （ i ）， A （ ii ））。这两种副产物可引起纳米泡沫现象。具体而言，酸和热可以促进 CO ₂ 的脱气 ，热量还可以降低水溶液中其他溶解气体（例如 N ₂ 和 O ₂ ）的溶解度，这两者都有助于界面处纳米气泡的释放（图 1B （ i ）， B （ ii ））。这些纳米气泡将被包裹在基底和快速形成的聚酰胺之间，从而形成具有内部纳米空腔的粗糙形貌（图 1A(ii) ）。作为对照实验，在进行 IP 之前对 MPD 溶液进行预脱气，可获得更光滑的聚酰胺，纳米空腔显著减少（图 1B(iii) ）。相反，使用超声波处理或向水溶液中添加 NaHCO ₃ （可提供额外的气泡或其前驱体）可形成更广泛的纳米空腔。这些结果揭示了溶解气体在形成纳米空腔和塑造 RO 膜表面形貌方面的关键作用 。

除了从水溶液中界面脱气之外，由于 IP 反应放热，有机相中挥发性溶剂的汽化也可以促进纳米空腔的形成 ( 图 1C) 。例如，彭等人发现，蒸汽压较高的有机溶剂会导致聚酰胺中出现更明显的纳米空腔，这与 IP 反应期间产生的蒸汽量较多密切相关。通过使用无基底 IP 策略，由于缺乏基底限制，产生的蒸汽可以从自由界面逸出，无论使用何种溶剂，都会导致聚酰胺表面更加平坦，纳米空腔可以忽略不计。这些结果揭示了有机蒸汽在形成纳米空腔中的重要作用。

增强反渗透膜（全芳香族聚酰胺膜）纳米发泡的基本原理

目前，越来越多的研究基于纳米发泡机理来调控聚酰胺形貌以改善膜性能。这些研究可根据其 基本原理 分为两大类：（ 1 ） 促进纳米气泡的生成 （例如，通过强化 IP 反应（图 2A ）或引入气体 / 蒸汽前驱体（图 2B ））和（ 2 ） 增强纳米气泡的保留 （例如，通过限制（图 2C ）或稳定纳米气泡（图 2D ）） 。

图 2. 增强纳米气泡生成和保留以调控聚酰胺形成的策略。

为了更全面地了解纳米发泡对聚酰胺形成的影响，我们根据纳米发泡原理，以纳米气泡产生为横轴，以纳米气泡保留为纵轴绘制了纳米发泡策略和相应的聚酰胺膜（图 3 ）。我们发现，有利于纳米气泡生成或保留的策略往往会形成更粗糙的聚酰胺表面，而阻碍纳米气泡生成或保留的策略则会形成更光滑的膜。这些结果表明纳米气泡生成和保留在促进更粗糙的表面和更突出的纳米空腔方面发挥着关键作用，值得在未来进行更系统的研究 。

图 3. 将纳米发泡机制应用于 RO 膜中的聚酰胺形成。 增强纳米发泡的 (A) 示意图和 (B) 不同策略的实例。

其他聚酰胺形貌形成机制

除了纳米发泡理论外，文献中还有一些与聚酰胺形貌形成相关的其他机制。例如， 胺扩散 已被广泛报道会影响聚酰胺的形貌。一些研究认为，胺单体的扩散会因其携带的水溶液而在有机侧形成水滴，随后被在水滴 - 有机界面的生成聚酰胺包裹，形成纳米空腔（图 4A ）。然而，这种机制可能无法轻易解释为什么在无基底界面制备聚酰胺时纳米空腔会消失。此外， Ghosh 等人提出了一个火山喷发模型来说明聚酰胺粗糙度的形成（图 4B ）。在该模型中， MPD 可以从基底孔中喷出，与 TMC 发生反应，随后在孔上方形成悬浮的聚酰胺低聚物，然后形成覆盖孔的连续聚酰胺层。最后，由于低聚物和横向扩展层之间的分子量不同，可以形成“脊谷”聚酰胺粗糙度。该模型提供了粗糙度形成的一般阐述，但很少讨论聚酰胺的内部特征（例如纳米空腔）。此外，它很难解释大孔基底上方的光滑聚酰胺形貌 。

聚酰胺粗糙度的另一种常见形成机制是 界面不稳定性 。 Karan 等人将聚酰胺表面的皱褶归因于快速 IP 反应导致的局部温升，这可能通过 Rayleigh-B é nard 对流导致有机相的界面不稳定。江等人引用了这种机制来解释自由界面 IP 与传统 IP 制备的聚酰胺形貌差异。他们认为，由于缺乏基底的绝热性，自由界面可以更容易地散热（图 4C ），从而产生更稳定的反应界面以制备出更光滑的聚酰胺。此外， Marangoni 对流（图 4D ）和两相之间的表面张力差异也被认为是诱导界面不稳定的重要因素 。

图 4.RO 膜中聚酰胺形貌形成的其他机制： (A)MPD 扩散导致的水滴， (B)MPD 喷发模型， (C)IP 反应热引起的界面不稳定，以及 (D)Marangoni 对流引起的界面不稳定。

纳米发泡对半芳香族聚酰胺膜的适用性

我们进一步评估了纳米发泡机理在半芳香族聚酰胺 NF 膜中的适用性。对于这些膜，使用脂肪族胺单体（如哌嗪（ PIP ））而不是芳香族胺单体 MPD 来形成聚酰胺。与表面粗糙的 RO 膜不同，基于 PIP 的 NF 膜通常具有更光滑的表面，内部纳米空腔可忽略不计。这种更光滑的聚酰胺可以通过纳米发泡现象被抑制来解释，这是由于 (1)IP 反应强度较低和 (2) 限制作用较弱。具体而言， PIP 是一种比 MPD 反应性低得多的单体，导致 IP 反应较慢，产热较少。产热强度较低（产热较少但持续时间较长）不利于纳米气泡的形成。半芳香族聚酰胺形成速度较慢也妨碍了释放的纳米气泡被及时包裹在聚酰胺薄膜和基底之间，导致纳米气泡的保留效果不佳。此外，半芳香族聚酰胺具有更松散的分子结构，通常在具有较大孔隙的基底上制备。两者都可以使纳米气泡更容易从反应界面逸出，从而使膜表面更加光滑。尽管典型的半芳香族聚酰胺 NF 膜中的纳米泡沫效果本质上较弱，但许多研究已尝试基于两种纳米泡沫原理（纳米气泡的产生和保留）来增强这种效果，以调控聚酰胺形貌（图 5 ） 。

图 5. 基于纳米发泡机制在 NF 膜中创造纳米发泡聚酰胺结构的策略。 (A)IP 反应强化， (B) 气体前驱体添加， (C) 表面活性剂稳定，以及 (D) 中间层限制。

纳米发泡对膜性能的影响

在提出纳米发泡机理后，汤初阳教授和合作者通过数值模拟进一步研究了纳米空腔的作用（图 6A ）。具体来说，没有纳米空腔的光滑聚酰胺膜可能会受到严重的漏斗效应影响：远离基底孔隙的水分子必须沿着聚酰胺中的漏斗状流线运输才能到达多孔基底的孔隙。这种效应可能导致水的运输距离比聚酰胺厚度长得多。相反，纳米空腔的存在可以将水通过聚酰胺的运输路径改变为距离最短的法线方向，这种现象称为“自沟槽”效应，从而提高运输效率和膜渗透性。含纳米空腔聚酰胺的“自沟槽”效应和有效过滤面积的增加可以大大提升膜的水渗透性（图 6A ）。

纳米空腔增加的表面积和改变的水传输途径也可能会使膜具有更好的防污性能。尽管文献中广泛报道较粗糙的膜往往会收到更严重的污染，但其中许多研究涉及同时改变膜表面粗糙度和膜化学性质。然而，近期越来越多的研究发现了相反的趋势，即较粗糙的聚酰胺可以减轻污染。具体而言，甘等人发现含有纳米空腔的粗糙聚酰胺膜上的有机污染率低于光滑聚酰胺膜（图 6C ）。这一结果归因于（ i ）纳米空腔改变了水的传输路径，导致通量分布更均匀；（ ii ）纳米空腔增大了有效过滤面积，导致膜表面局部平均通量降低。这些机制最近引起了广泛关注，因为越来越多的研究报告称，纳米空腔越大的粗糙膜的防污性能越好（图 6D ）。

除了调控聚酰胺形貌以改善水的传输外，纳米发泡策略还可以影响聚酰胺的物理化学性质（例如交联度和缺陷），从而影响膜的截留率。例如，增强 IP （例如通过增加单体供应）以促进纳米发泡也可以同时提高聚酰胺的交联度，从而通过更强的位阻效应来改善膜的截留（图 7E ）。再加上更有利的“自沟槽”效应和纳米空腔增加的表面积，纳米泡沫膜通常可以同时实现水渗透性和溶质排斥性的提高（图 7 ）。然而，过于强烈的纳米发泡可能会由于纳米气泡的强力释放而导致缺陷形成，从而降低截留率（图 6F ）。

图 6. 纳米泡沫对膜性能的影响。 （ A ）纳米空腔对聚酰胺中水传输途径的影响，（ C 、 D ）纳米空腔对膜污染行为的影响，（ E ）纳米泡沫对聚酰胺交联度的影响，以及（ F ）纳米泡沫对聚酰胺缺陷形成的影响。（ B ）具有完全封闭空腔和半封闭空腔的聚酰胺示意图和模拟水通量。水渗透增强因子是相应水渗透性与由基底直接支撑的平面 PA 膜的渗透性之比。

图 7. 纳米发泡对膜的渗透性和选择性的影响。 （ A ）归一化水渗透性和（ B ）归一化水 / 盐选择性与归一化表面粗糙度。水渗透性、选择性和粗糙度由其各自的对照组归一化。

相关环境应用

纳米泡沫膜有助于缓解海水及苦咸水淡化中的多项挑战，例如降低单位能耗 (SEC) 、提高硼去除率和减轻膜污染。一些纳米泡沫膜的水渗透性提高达 3 倍，这有可能降低渗透压相对较低的咸水淡化 SEC 。然而，值得注意的是，将水渗透性提高到目前水平以上可能对海水淡化无效，因为海水淡化的 SEC 主要受海水的高渗透压影响。此外，硼是海水中的常见污染物，去除硼是海水淡化中的一大挑战，因为硼尺寸小且不带电，商用膜对硼的去除效果往往很差（例如，去除率为 40-80% ）。在这方面，一些纳米泡沫膜除了具有较高的 NaCl 截留率外，还表现出高达 90% 的硼排斥率。对于海水淡化过程中的污染问题，纳米泡沫膜可以减少天然有机物等污染物在膜表面的沉积，从而提高过滤效率。

据报道，高选择性纳米泡沫膜可增强水回用和水处理中各种有害污染物的去除，如有害的痕量有机污染物（例如消毒副产物，药物活性化合物，和内分泌干扰化合物 ) 和有毒无机污染物（例如砷 (III) ）。

纳米泡沫膜还可应用于市政和工业废水处理，例如更有效地去除重金属和营养物。未来的研究还可以探索其在采矿、食品、生物医学等各个工业领域的应用。