第一作者：高小武
通讯作者：王永杰，朱嘉琦，蒋仲杰
通讯单位：哈尔滨工业大学，华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124835
ZnS 的高电荷重组率和缓慢的反应动力学阻碍了它的光催化CO
2
还原领域的效率。近日，哈尔滨工业大学红外薄膜与晶体团队研究生
高小武
等人，在
朱嘉琦/王永杰
老师指导下，通过原位热处理策略，在有序介孔掺杂 N 的碳框架（V
s
-ZnS/OMNC）上精心设计的富含S空位缺陷的 ZnS 纳米颗粒上实现了高效的 CO
2
光还原。
fs
-TA光谱阐明，引入硫空位（V
s
）可有效促进ZnS/OMNC中光生电荷的分离，并显著改善其反应动力学。原位 DRIFTS 光谱和 DFT 计算显示，S空位的有效引入能够改善电荷在邻近的 Zn 原子上积累，从而实现了对 CO
2
分子的有效吸附和活化。此外，空位缺陷策略还降低了关键中间体
*
COOH的形成能垒。因此，V
s
-ZnS/OMNC的CO生成速率达到了712.1 μmol
⋅
g
-1
⋅
h
-1
，是没有S空位时（250.74 μmol
⋅
g
-1
⋅
h
-1
）的2.84倍。其CO
2
光还原性能超过了之前报道的大多数ZnS基光催化剂。此外，V
s
-ZnS/OMNC表现出卓越的稳定性，在五个反应周期后无明显降解。该研究为通过空位缺陷工程与有序介孔碳结构相结合开发先进的光催化剂提供了新思路。
CO
2
分子的线性结构具有极高的热力学稳定性，其C=O键的解离能超过 750 kJ
⋅
mol
-1
。此外，形成初始关键的
*
CO
2
-
自由基阴离子物种的热力学电位高达- 1.9 V
vs
. RHE。对于光催化剂来说，导带位置越负，用于CO
2
还原的光生电子就具备更强的热力学驱动力。ZnS作为一种常见的半导体光催化剂，拥有足够负的导带位置（-1.85 V
vs
. RHE）。然而其自身高的电荷重组率高和迟缓的反应动力学迟缓表现，使其在相关领域的应用受到掣肘。通常，空位作为一种典型的表面点缺陷，可以有效抑制电子-空穴重组并改善光生载流子的动力学行为。此外，ZnS 纳米颗粒高的表面能引起的团聚现象，也会加剧载流子动力学的弛豫行为。将纳米颗粒催化剂锚定在先进的碳载体上是消除团聚效应的有效策略之一。近年来，三维有序介孔N掺的碳骨架结构(OMNC)，因其相互连接的有序介孔结构，不仅为反应物提供快速传输通道，提高了物质的扩散动力学。而且OMNC 的混合多孔结构还能有效缓解金属基纳米粒子的团聚效应。因此这种先进碳基结构引起了人们广泛的关注。
1. 本工作利用两部原位热解的策略，在三维有序介孔碳骨架结构上合成了高度均一分散的富S缺陷的ZnS纳米颗粒；
2.本工作制备的V
s
-ZnS/OMN催化剂表现出明显领先于传统ZnS基光催化剂的
CO
2
光还原性能
，包括CO的生成速率、产物选择性和优异的循环稳定性；
3. 本工作借助先进的表征手段DFT理论计算，系统阐明了OMNC先进碳基结构和S空位的协同策略，有效促进了ZnS的光生载流子分离效率，降低了关键中间体
*
COOH的形成能垒。
图1为V
s
-ZnS/OMNC的形貌。经热解和硫化处理后，样品呈现出有序的介孔多面体结构，具有（100）和（111）晶面以及约180 nm直径的均匀大孔。此外，HRTEM图像显示ZnS纳米颗粒均匀分布在碳结构中。HRTEM图像揭示了V
s
-ZnS/OMNC中存在明显的晶格缺陷和位错，结合EDS光谱中Zn和S的元素比分析，S而非Zn占据了ZnS中的空位缺陷。
图1.
V
s
-ZnS/OMNC合成流程示意图和形貌图。
XPS光谱中观察到V
s
-ZnS/OMNC中与S晶格相对应的 S 2p
3/2
位置的峰值强度降低了，而以S 2p
1/2
轨道为代表的S空位的峰值强度则显著增强。证实了缺陷空位源于S元素而非Zn元素。XRD表明S空位的引入并未显著改变ZnS相组分。而V
s
-ZnS/OMNC表现出典型的IV型等温线，表明OMNC纳米结构中存在微孔和介孔特征。
图2. V
s
-ZnS/OMNC光催化剂的物化性能表征
。
图3为V
s
-ZnS/OMNC样品的光催化CO
2
还原活性表现，V
s
-ZnS/OMNC反应5 小时后的CO产率为3560.5
μmol
⋅
g
-1
，选择性高达84.13%，是ZnS/OMNC的2.84倍。此外，在循环光催化测试中，V
s
-ZnS/OMN的光催化性能没有出现任何明显的衰减。上述的CO
2
还原性能表明，与其它ZnS基的光催化剂相比，V
s
-ZnS/OMNC光催化剂在CO生成方面处于领先地位。
图3.
V
s
-ZnS/OMNC光催化剂的CO
2
还原性能。
图4为V
s
-ZnS/OMNC样品的载流子动力学分析，V
s
-ZnS/OMNC电流密度约为 ZnS/OMNC的7.23倍。此外，EIS和DRT数据显示，V
s
-ZnS/OMNC的电荷转移阻抗几乎是ZnS/OMNC样品的20%，这表明S空位的引入显著增强了CO
2
反应过程中的电荷转移动力学。
fs
-T光谱阐明，与ZnS/OMNC相比，V
s
-ZnS/OMNC中电荷载流子的寿命明显延长。
图4.
V
s
-ZnS/OMNC动力学分析。
原位DRIFT图谱分析V
s
-ZnS/OMNC对CO
2
光催化的还原机制，与ZnS/OMNC 样品对比，V
s
-ZnS/OMNC在1557 cm
-1
处的
*
COOH中间峰和2043
cm
-1
处的
*
CO自由基峰的强度明显更强。DFT计算表明， V
s
缺陷会破坏Zn-S连接，在相邻Zn原子间形成局部金属连接，诱导系统中的空穴掺杂，从而增强局部导电性，并提高V
s
表面缺陷附近光生电荷载流子的分离效率。此外，V
s
空位缺陷和NC异质结的协同效应更有利于CO
2
的初始吸附和活化，还能降低形成
*
COOH的自由能垒（图5）。
图5.
ZnS/NC和V
s
-ZnS/NC的CO
2
还原机理分析。
该研究通过两步原位热解策略，在有序介孔N掺杂碳框架上构建了含有S空位的ZnS纳米颗粒，证明了该纳米颗粒能高效光催化还原CO
2
。与传统方法制备的块体V
s
-ZnS相比，OMNC结构有效缓解了V
s
-ZnS颗粒的聚集，暴露出更丰富的活性位点，促进了初始物质的吸附和活化。这种表面缺陷促进了Zn位点的导电性，导致d带中心的正偏移，不仅促进了光生电子的有效转移，而且显著降低了CO
2
分子的吸附能。该研究揭示了先进的多孔碳基复合结构和空位缺陷策略的协同效应有助于提升光催化领域高效CO
2
还原潜力。
Sulfur vacancy-rich ZnS on ordered microporous carbon frameworks
for efficient photocatalytic CO
2
reduction，Applied Catalysis B: Environment and Energy 364
(2025) 124835
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124835
哈尔滨工业大学
本文第一作者，哈尔滨工业大学航天学院与理学院材料科学与工程专业 2021 级博士生，主要从事金刚石碳基半导体材料的合成和光电催化领域的研究。
哈尔滨工业大学
本文通讯作者，教授、博士生导师，教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中组部“万人计划”领军人才等兼任中国材料学会极端条件材料与器件分会副主任，中国仪器仪表学会功能材料分会副理事长，中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会副理事长，中国机械工程学会表面工程分会常务委员，以及《材料科学与工艺》、《中国表面工程》、《功能材料》等杂志编委。获得中国青年科技奖、省青年五四奖章等荣誉，获国家技术发明奖二等奖2项，中国发明专利金奖1项，和黑龙江省技术发明一等奖2项。主持并承担5项国家自然科学基金项目、2项国家重点研发计划重点专项项目、5项装备发展部预研计划项目、4项国防科工局军品配套科研项目、3项国防基础科研项目等，相关成果已实现产业化，获授权发明专利82项(转让21项)，在Science, Nature communication,
Advanced Materials等知名刊物发表200余篇学术论文，出版学术专著2部，译著1部。
哈尔滨工业大学
本文通讯作者，深圳校区副教授，博士生导师，2018年博士毕业于美国密歇根大学，2019年在加州大学伯克利分校杨培东院士团队从事博士后工作。现为国防科技创新团队、工信部微纳光电信息系统理论与技术重点实验室、黑龙江省红外晶体及薄膜重点实验室骨干成员，兼任中国机械工程学会表面工程分会委员。主要研究方向为金刚石、氮化镓等宽带隙半导体材料的制备工艺及其能源催化性能，开发了氮化镓/硅异质结构光电极，是国际上最早突破氮化镓光催化水制氢性能的研究者之一。相关研究成果已在Joule,
Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等杂志发表40余篇，主持国家自然科学基金等项目5项，申请发明专利7项，在全国催化学术会议、MRS、EMC、ACS等重要国际会议做报告10余次。曾获广东省优粤人才、广东省教育厅青年创新人才、深圳市海外高层次人才、教育部优秀海外留学生等。
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