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【材料】天津理工大学叶宁教授团队Sci. Adv.：磷属红外非线性光学晶体设计新策略

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-28 08:09

正文

无机磷属化物因其超导、非线性光学、铁电、输运、催化等特性受到的广泛研究兴趣和持续的关注。与硫属化物和卤化物相比，磷属化物具有更大的非线性光学系数，同时这类化合物还具有宽的红外透过范围，使其成为优异的红外非线性光学晶体候选材料。然而，新型磷属非线性光学材料的设计仍面临诸多挑战，尤其是如何获得非中心对称结构和拓宽光学带隙。

为了解决这一难题， 天津理工大学陈金东 副研究员和叶宁教授在 Science Advances 期刊发表研究论文（第一作者为博士研究生 高利华 ），提出了新的磷属非线性光学晶体设计策略——构筑非对称离子基元驱动共价基团定向排列，利用非对称离子基元驱动共价基团定向以及刚柔耦合双策略，成功设计并合成了四种新的非中心对称的磷化物： [Sr ₄ Br] ₂ [M ^II ₃ Si ₂₅ P ₄₀ ]（M ^II = Mg, Cd）和[Ba ₃ Br][M ^III Si ₁₀ P ₁₆ ]（M ^III = Ga, In）。这些材料表现出优异的非线性光学性能，倍频强度为传统红外非线性晶体的5.2至7.5倍，光学带隙为1.81至1.90电子伏特，双折射值为0.030至0.051，红外透过可到9微米。

此外，非中心对称结构诱导机制研究表明具有类金刚石静电力场的（ Sr ₄ Br）和（Ba ₄ Br）非对称离子基元有效打破了反演对称性，实现了共价四面体基团的同向排列。此外，具有较大基团柔度的第二共价构建单元（ M ^II/III P ₄ 四面体）可以显著调节非线性光学性质和双折射率，为调节关键参数提供了更广阔的空间。本研究为探索高性能磷属非线性光学晶体材料开辟了新的化学空间。

本文研究亮点在于：（1）开辟了一个新的磷属化物的化学空间。首次报道无反演对称性的A-M-Pn-X（A: 碱金属，碱土金属；M: 12,13,14族元素；Pn：P, As；X:卤素）相场化合物，并对其线性和非线性光学性质进行了系统的研究。（2）揭示了新的非中心对称结构诱导机制。在 [ Sr ₄ Br ] ⁷⁺ 和 [Ba ₃ Br] ⁵⁺ 离子阵列的类金刚石静电场效应驱动下，所有共价基团被定向组装，排列水平高度一致。这种有利的结构导致了大的倍频效应（5.2-7.5 × AgGaS2），适当的带隙（1.81-1.90 eV），合适的双折射（0.030-0.051），综合性能优于所有A-M-Pn体系的非线性光学晶体。（3）二级共价构建单元（ M ^II/III P ₄ 四面体）具有独特的键柔度，可以实现对非线性光学性质和双折射的精细调控，为调节材料的关键性质提供了更广阔的空间。

图1. 非中心对称和中心对称结构统计，A-M-Pn-X物相化学空间，离子基元静电势示意图

图2. 目标磷化物晶体结构

图3. 目标磷化物与类金刚石结构的对比

图4. 四面体基团排布和对应的静电势图

图5. 光学性能和部分态密度图

图6. 目标磷化物与所有已报道的A-M-Pn磷属化物的光学性能比较。

图7 电子密度差以及键柔度-光学性质相关性

结论与展望

本文设计和合成系列的非中心对称的 A-M-Pn-X相磷化物，展现了这些新型无机磷化物在非线性光学材料方面的优异表现。结构机制分析揭示了具有类金刚石拓扑亚晶格和局部配位几何的 [ Sr ₄ Br ] ⁷⁺ 和 [Ba ₃ Br] ⁵⁺ 离子基元阵列驱动共价四面体基团的定向排列。此外，化学键分析证实，具有不同键柔度的二级共价构建单元（ M ^II/III

【材料】天津理工大学叶宁教授团队Sci. Adv.：磷属红外非线性光学晶体设计新策略

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