第一作者：周波
通讯作者：施剑林，陈立松
通讯单位：华东师范大学石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室，中国科学院上海硅酸盐研究所
论文DOI：10.1002/anie.202411502
对塑料进行全生命周期管理是一种解决塑料污染问题的有效方法，其中废弃塑料的回收是最关键的一步。通过电催化技术将聚丁二酸丁二醇酯（PBS）衍生的1,4-丁二醇（BDO）电氧化为丁二酸（SA），同时在阴极耦合马来酸加氢反应能够实现阴阳两极共产丁二酸，得到的丁二酸又可重新用于生产PBS塑料，从而实现PBS塑料的全生命周期管理。基于此设想，本文开发了一种Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF电催化剂用于阳极BDO氧化反应（BOR）。原位拉曼光谱表明BOR的决速步（RDS）在不同的电位区间是不同的，低电位下RDS为Ni(OH)
2
的氧化，高电位下为NiOOH的还原。Cr
3+
的掺入显著提高了BOR活性，这归因于Cr
3+
既加快了Cr
3+
-Ni(OH)
2
的氧化又加快了Cr
3+
-NiOOH的还原。随后，使用Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF作为阳极催化剂，PdCu/NF作为阴极催化剂，PBS塑料水解液和马来酸为原料，在无膜两电极电解槽中进行共电解。实验结果表明，该体系的最大表观FE高达181.5%，最高产速为3.02
g h
-1
。最后采用CO
2
辅助顺序沉淀法进行丁二酸的提纯，得到了高纯度丁二酸固体和NaHCO
3
副产物。进一步的技术经济分析（TEA）表明该共电解体系具有良好的经济性。
塑料的高产量和相对较低的回收率导致塑料废物在垃圾填埋场及水体中迅速堆积，塑料污染问题亟待解决。2022年的联合国环境大会第五届会议强调了对塑料进行全生命周期管理的必要性，包括在塑料产品的设计阶段考虑再利用和回收。如果能将废弃塑料重新回收用于新塑料的生产则可实现塑料的闭环回收，理论上不会对环境造成危害。PBS基塑料因其可生物降解性且原料可来源于生物质，引起了研究者的广泛的关注，通过电催化的方法可将废弃PBS塑料升级回收为丁二酸单体，丁二酸单体又可用于新的PBS生产，从而实现对PBS塑料的全生命周期管理。然而电催化体系的经济性提高是电催化塑料回收工业化的巨大障碍，高效电催化剂开发、新型电催化体系设计以及具有经济性的产物分离方法的开发是研究人员进一步努力的方向。
1. 高效电催化剂开发。合成了具有显著增强1,4-丁二醇（BDO）氧化反应（BOR）活性的Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF电催化剂，并揭示了掺杂Cr作为“electron puller”的作用，以加速Ni
2+
/Ni
3+
循环中的决速步（RDS）。
2. 新型电催化体系设计。首次设计了一种无膜共生产系统，通过聚丁二酸丁二醇酯（PBS）废塑料和生物质衍生的马来酸的共电解，在阳极和阴极同时生产丁二酸（SA）。实验结果表明该共电解体系实现了3.02 g h
-1
的高SA生产速率和对SA的超高表观法拉第效率（FE
apparent
=181.5%）。
3. 新型产物分离方法开发。开发了二氧化碳辅助顺序沉淀法，获得了99%纯度的SA产物和副产物NaHCO
3
。初步的技术经济分析表明，所报告的共电解体系具有经济性。
本文首先评估了Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF的电催化性能（图1a-e），实验结果均表明Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF具有比Ni(OH)
2
/NF更优异的性能。随后通过检测反应过程中的产物分布以及原位红外探究了BOR的反应路径（图1f-g）。电化学与非电化学解耦实验表明Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF与BDO的反应遵循Ni
2+
/Ni
3+
循环转化的催化机理（图1h-i）。
图1：Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF的电催化性能
通过原位拉曼光谱分析（图2a-b），发现在镍基催化剂中，不同的电位区间其RDS是不同的（图2c）。两个阴级电流实验结果表明Cr
3+
的掺入既加快了Cr
3+
-Ni(OH)
2
的氧化，又加快了Cr
3+
-NiOOH的还原（图2d，2g）。XPS结果（图2e，2h）表明Cr
3+
的掺入使得Cr
3+
-Ni(OH)
2
/Cr
3+
-NiOOH中的Ni
2+
和Ni
3+
较Ni(OH)
2
/NiOOH更缺电子，从而导致整个Ni
2+
/Ni
3+
循环的加快（图2i）。
图2：Cr
3+
掺杂提高Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF活性的起源
使用Cr
3+
-Ni(OH)
2
/NF作为阳极催化剂，PdCu/NF作为阴极催化剂，PBS塑料水解液和马来酸为原料，在无膜两电极电解槽中进行共电解（图3a）。与HER||BOR体系相比，MHR||BOR体系具有显著的优势，实现了3.02 g h
-1
的高SA生产速率（图3c）和对SA的超高表观FE（FE
apparent
=181.5%）（图3b）。使用原位水解的PBS溶液作为反应液进行长时间稳定性测试，该MHR||BOR体系能在1 A的电流下稳定运行108 h（图3d-3e）。
图3：阴阳极共产丁二酸
产物分离问题一直是电催化醇氧化领域的痛点问题，开发具有成本效益的产物分离方法对于提高经济效益和实现电催化氧化的工业应用具有重要意义。本文利用各物质之间溶解度差异开发了CO
2
辅助顺序沉淀法提纯丁二酸，同时可副产NaHCO
3
副产物（图4a-d）。进一步的TEA分析表明该共电解体系具有经济性（图4e）。
图4：二氧化碳辅助顺序沉淀法提纯丁二酸
本文通过PBS废塑料和生物质衍生的马来酸的共电解，成功构建了一个在阳极和阴极同时生产SA的无膜共生产系统。开发了具有显著增强BOR催化活性的Cr
3+
-Ni(OH)
2
电催化剂，并揭示了掺杂Cr在Ni
2+
/Ni
3+
循环中作为“电子牵引器”加速RDS的作用。利用本共电解体系可以获得3.02 g h
-1
的高SA生产速率和181.5%的超高表观FE。此外，还开发了一种二氧化碳辅助的顺序沉淀方法，从电解质中获得高纯度的SA和NaHCO
3
固体，根据初步TEA，该体系在经济上是有利可图的。该共电解体系为PBS基塑料回收，镍基电催化剂设计及电催化产物分离提供了新的视角。
周波
，华东师范大学化学与分子工程学院研究生，研究方向为有机物电催化氧化及高效电催化体系开发。
陈立松
，华东师范大学副教授，2016年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，师从中科院院士施剑林研究员，之后在华东师范大学任教。主要研究方向为电化学共催化转化，通过反应体系设计和催化剂设计降低水分解制氢的能耗并增加其副产品附加值。近五年来以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (8), Adv. Mater.
(2), Nat. Commun. (2), Sci. Adv., EES(2). 等期刊发表文章30余篇；授权发明专利4项；主持国家重点研发青年科学家项目子课题、国自然基金等项目多项；入选上海市青年科技启明星。
施剑林
，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，中国科学院院士, 中国医学科学院学部委员。主要从事无机纳米材料，介孔主客体复合材料的合成及其非均相催化性能与环境应用；无机纳米药物载体材料的可控合成及其生物相容性、多功能化、药物输递送和诊疗一体化等方面的研究。发表杂志SCI论文660余篇，SCI他人引用69,000余次，H-index为142，并被科睿唯安选为2015至今全球高被引科学家。以第一完成人获国家自然科学二等奖一项（2011年度）、上海市自然科学一等奖两项（2008，2014）和上海市科技进步一等奖（2009）一项等科技奖励。
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