第一作者：卢千，刘金杰
通讯作者：王莹，殷骏，刘兆清
通讯单位：香港中文大学，香港理工大学，广州大学
论文
DOI
：
https://doi.org/10.1002/anie.202503733
本文提出了一种通过金属钌（
Ru
）与二氧化钌（
RuO
2
）复合的双边调控策略，成功解决了酸性氧析出反应（
OER
）中
RuO
2
催化剂的活性
-
稳定性权衡问题。通过甲醇还原法构建
Ru
4+
–O–Ru
0
异质界面结构，显著降低了
RuO
2
的氧化态，提高了其结构稳定性，还显著促进了酸性
OER
过程中的质子脱附动力学。优化后的
Ru/RuO
2
催化剂在
0.5 M H
2
SO
4
中表现出超低过电位（
183 mV @10 mA cm
-2
）和优异稳定性（
600
小时运行仅衰减
0.11 mV h
-1
）。结合实验与理论计算，揭示了金属
Ru
通过电子供体和质子受体双重作用，协同提升活性和稳定性的机制。
酸性
OER
是质子交换膜水电解槽（
PEMWE
）的速率决定步骤，目前，
IrO
2
和
RuO
2
是两类主流的酸性
OER
催化剂：IrO2
通常表现出较高的稳定性但本征活性较低，而RuO2
虽具有优异的催化活性却因易溶解导致稳定性较差。因此，如何在提升活性的同时维持稳定性，是当前酸性
OER
催化剂设计的核心挑战。
RuO
2
因其遵循晶格氧机制（
LOM
）而具有高本征活性，但在酸性环境中易因晶格氧参与反应生成可溶性
RuO
4
2-
而快速失活。现有策略（如引入低价态过渡金属）虽能提升稳定性，却牺牲了活性。此外，酸性条件下的高质子浓度阻碍了
H
2
O
的去质子化动力学，导致反应速率受限。因此，如何在保持活性的同时增强
RuO
2
的稳定性，成为酸性
OER
催化剂设计的核心挑战。
1.
创新策略
：通过引入金属
Ru
形成
Ru
4+
–O–Ru
0
界面结构，金属
Ru
作为电子供体降低
RuO
2
氧化态，抑制
RuO
4
2-
溶解；同时界面氧作为质子受体加速去质子化动力学。
2.
突破传统限制
：实现RuO2
催化剂酸性
OER
活性与稳定性的同步提升，打破
“
活性
-
稳定性权衡
”
困境。
3.
优异性能
：优化后的
Ru/RuO
2
在酸性环境中达到
183 mV
超低过电位，
600
小时稳定性测试仅衰减
66 mV
，显著优于现有大部分
Ru
基催化剂。
4.
机理深入解析
：结合分子探针、电化学测试和
DFT
计算，揭示了界面氧位点在
LOM
路径中的关键作用及金属
Ru
抑制
RuO
2
过氧化的调控机制。
图
1
展示了
Ru/RuO2
复合催化剂的合成流程与微观结构特征。本研究采用甲醇还原法精准合成了
Ru/RuO2
复合催化剂，通过控制反应条件调节
Ru
和RuO2
的比例。
XRD
图谱显示
Ru/RuO2
中存在RuO2
的特征晶面及金属
Ru
的（
101
）晶面，且RuO2
的（
110
）晶面正移，表明金属
Ru
主要影响该晶面。
SEM
和
TEM
观察到
Ru/RuO2
由次级纳米颗粒组成的粗糙球形结构，元素分布均匀。高分辨率
TEM
揭示了
Ru
和RuO2
之间的异质界面，证实了
Ru
4+
–O–Ru
0
结构的形成。此外，随着甲醇处理时间延长，金属
Ru
含量也逐渐增加，表明甲醇还原法可有效调控
Ru
与
RuO
2
的比例。
图
1
催化剂设计与晶体结构表征
图
2
通过
XPS
、拉曼光谱和价带谱揭示了金属
Ru
对RuO2
电子结构的调控机制。
XPS
表明金属
Ru
向RuO2
注入电子，显著降低
Ru
4+
和晶格氧的氧化态；拉曼光谱中
E
g
模式红移
11 cm
-1
证实
Ru-O
键长增加，削弱共价性以提升稳定性。价带谱进一步解析了电子从金属
Ru
的
e
g
轨道转移至RuO2
的
t
2g
轨道的过程，优化了
d
带电子填充。
图
2
催化剂电子结构表征
图
3
展示了
Ru/RuO
2
在酸性
OER
中的催化性能。极化曲线显示其过电位（
183 mV @10 mA cm
-2
）和塔菲尔斜率（
45 mV dec
-1
）均显著优于纯
RuO
2
及对比样品。稳定性测试中，
Ru/RuO2
在
600
小时运行后仅衰减
66 mV
，且
ICP
证实
Ru
溶解率
<10%
。性能对比图凸显其突破传统
“
活性
-
稳定性权衡
”
的优势。此外，反应后催化剂的
XRD
和
XPS
表征验证了
Ru/RuO2
在长期反应中的结构稳定性。
图
3
酸性
OER
活性和稳定性测试
通过分子探针（
TMA
+
、
SCN
⁻
）、
CV
分析和
pH
依赖性实验，图
4
深入解析了
Ru/RuO2
的反应路径与动力学机制。
TMA
+
实验表明
Ru/RuO2
体系遵循晶格氧机制（
LOM
），
CV
曲线证实金属
Ru
能够有效抑制RuO2
的过氧化现象，进而提升其稳定性。
SCN
⁻
毒化实验表明，金属
Ru
可显著促进
RuO
2
的催化活性，此现象归因于其对去质子化过程的加速作用，而
H
+
脱附电位的降低进一步佐证了质子传递路径的优化。此外，
pH
依赖性实验和甲醇氧化测试表明，该体系具备高
OH*
覆盖度与快速脱附特性，为酸性环境中高效反应动力学提供了理论依据。
图
4
反应路径与作用机制探索
图
5
通过
DFT
理论计算从原子尺度揭示了
Ru/RuO
2
的性能提升机制。自由能图显示界面氧位点参与可以将
LOM
路径的决速步能垒从
1.85 eV
降至
1.407 eV
。电荷密度差和
Bader
电荷分析表明金属
Ru
向
*V
O
-RuO
4
2-
转移更多电子，从而抑制高价态
Ru
的溶解。
COHP
分析证实
Ru-O
键的强相互作用减少反键态密度，从而稳定
*V
O
-RuO
4
2-
中间体。理论计算与实验结果高度吻合，完整揭示了
“
电子供体
-
质子受体
”
协同调控机制。
图
5 DFT
理论计算佐证反应机制
本文通过构建
Ru/RuO
2
异质界面，实现了酸性
OER
催化剂活性与稳定性的双重突破。金属
Ru
的引入不仅调控
RuO
2
的电子结构抑制
Ru
4+
过氧化，还通过界面氧位点加速反应动力学。
王莹教授
，香港中文大学化学系助理教授，国家优秀青年科学家基金（港澳）获得者（
2022
），专注于电催化、电极动力学、
CO2
转化、电解槽工程、电化学合成等研究；
2015
年博士毕业于牛津大学化学系，导师：
Richard G. Compton
院士；
2015-2019
年先后于美国北卡罗来纳大学教堂山分校（合作导师：
Thomas J. Meyer
教授）、加拿大多伦多大学（合作导师：
Edward H. Sargent
院士）从事博士后研究；并在
2019
年
7
月正式加入香港中文大学理学院。
以第一作者
/
通讯作者身份发表了高水平期刊论文
60
余篇，包括
Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun.,
J. Am. Chem. Soc.
, Angew. Chem. Int. Ed.,
Adv. Mater.
,
Energy Environ. Sci.,
PNAS, Chem, ACS Energy Lett.
等
；
于
2022
年作为香港地区唯一获奖者获得《麻省理工科技评论》
“
亚太区
35
岁以下科技创新
35
人
”
、
入选斯坦福大学
“
全球前
2%
顶尖科学家榜单
”；
2023
年香港中文大学青年学者研究成就奖、
2023
年联合书院张宏毅伉俪杰出研究学者奖以及
2023
年美国
“
Energy & Fuels
”
Rising Star
奖等。
刘兆清教授
，广州大学
“
广州学者
”A
类特聘教授，博士生导师。广东省杰出青年基金项目获得者，广州市高层次人才
-
优秀专家，
“
岭南英杰工程
”
后备人才
(
第二梯队
)
，羊城学者。多年来潜心钻研学术，专注清洁能源材料研究，承担课题国家自然科学基金、省自然科学基金以及省科技计划等项目
24
项。以第一作者
/
通讯作者发表
SCI
论文
161
篇，所在期刊包括
PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.
等。
28
篇入选
1% ESI Highly-Cited
论文，论文被国际权威期刊引用
1.6
万余次，
H
值
64
。入选英国皇家化学会会士
(2023)
，科睿唯安全球高被引科学家
(2021–2023)
、入选全球前
2%
顶尖科学家
(
终身科学影响力榜单
)
，获
2021
年广东省自然科学二等奖
(
第一
)
。
殷骏教授
，香港理工大学应用物理系助理教授，被授予
“
校长青年学者
”
称号。
2024
年国家优秀青年基金获得者。殷骏博士课题组以钙钛矿为主要研究对象，发展并完善了多种理论模拟手段（密度泛函理论、多体微扰理论、分子动力学和非绝热分子动力学）与机器学习相结合的策略，针对不同维度的钙钛矿材料构建了相应的物理模型，以模拟其光物理过程，建立构性关系并实现性能调控。已发表
SCI
论文
220
余篇（
google
统计被引
17,000
余次，
h
因子
70
），其中以第一和通讯作者（含共同）在
Science
（
2
篇）、
Nature
、
Nat. Photonics
、
Nat. Energy
、
Nat. Commun
（
4
篇）、
Sci. Adv.
（
2
篇）等期刊发表论文
80
余篇。
2023
年和
2024
年连续获得香港研究资助局杰出青年学者计划（
ECS
）和优配研究金（
GRF
）。
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