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植酸钠交联聚丙烯酸水系多功能粘结剂稳定4.6 V高镍正极

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-23 10:46

正文

【研究背景】

高镍层状过渡金属氧化物具有较高的比容量（>200 mAh g ^-1 ），同时随着钴含量的降低，高镍正极具备成本优势，因此有望成为下一代高能量密度锂离子电池正极材料。然而高镍正极目前仍面临界面稳定性差和开裂等问题。此外，提高截至电压以及工作温度会加剧界面副反应以及晶间开裂等问题，严重阻碍了高镍正极的商业化应用。粘结剂在锂离子电池中负责连接活性物质，导电碳和集流体等电极组分。粘结剂位于高镍正极的界面，能够对其起到一定的修饰作用。然而高镍正极普遍使用的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，仅靠微弱的范德华力粘结电极各个组分，粘结强度低且与正极表面的相互作用较弱。因此，有必要开发兼具界面修饰作用，良好机械性能和低成本的水溶性高镍正极粘结剂，实现高镍正极在高电压和高温下的稳定循环。

【工作介绍】

近日，南方科技大学的卢周广教授团队和深圳职业技术大学程化副教授以植酸钠（PN）交联聚丙烯酸（PAA）为NCM811正极水系多功能粘结剂（PAA-PN），并与传统的PVDF粘结剂进行对比，进行了电化学性能测试。进而通过HRTEM,SXAS,SEM和ICP-MS等表征方法证明，PAA-PN在正极表面构建了均匀的岩盐相-CEI膜双保护层结构，稳定了NCM811正极界面。同时PAA-PN通过弹性交联网络结构协同PN与过渡金属的螯合作用，抑制了晶间开裂，从而实现NCM811正极在4.6 V高截止电压下的稳定循环。该文章发表在国际顶级期刊 ACS Energy Letters 上。博士研究生王洪智为本文第一作者。

【内容表述】

图1 聚丙烯酸（PAA）和植酸钠（PN）交联制备PAA-PN水系粘结剂及其在高电压和高温下保护NCM811界面的示意图。

由于目前高镍正极的改性策略，包括掺杂，包覆以及颗粒结构设计等，难免会增加材料制备工艺的复杂性并带来额外的成本。因此需要开发简便而成本低廉的策略，稳定高镍正极。粘结剂位于活性物质表面，其对高镍正极的修饰作用不可忽视，然而高镍正极目前普遍采用的PVDF粘结剂粘结强度低且与正极表面的相互作用弱。此外，PVDF采用NMP作为溶剂，其具有毒性且成本较高。因此，本研究将水溶性的PAA和PN复合，作为NCM811正极的多功能粘结剂，利用PAA的高粘结性，PN的表面修饰作用，以及二者的交联网状结构稳定NCM811正极,如图1所示。

图2 采用PAA-PN和PVDF粘结剂的NCM811正极的(a)0.1 C首次恒电流充放电曲线，(b)3-4.3 V和(c) 3-4.6 V电压范围内，0.5 C倍率下的循环性能，(d)3-4.6 V电压范围内，0.5C、45 ℃下的循环性能，(e)倍率性能，(f) 200次循环后的电化学阻抗谱。

由于NCM811正极在水溶液中的锂氢交换作用，采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极的初始容量和首效较PVDF粘结剂略有降低，如图2a所示。然而其在4.3 V（图b）和4.6 V（图2c）截至电压下的长循环稳定性均显著提高，甚至在4.6 V截止电压，45 ℃下（图2d）仍能保持较好的循环稳定性，其4.6 V下的倍率性能也有所提升，如图2e所示。在200次循环后，采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极的电化学阻抗相比于采用PVDF粘结剂的NCM811正极降低了一个数量级（图2f），表明其有效稳定了NCM811正极。

图3 采用(a)PVDF和(b)PAA-PN粘结剂的NCM811正极在200次循环后的扫描电子显微镜 (SEM)图像，(c)PAA-PN、PVDF和PAA的应力-应变曲线，(d)PAA-PN粘结剂缓解NCM811颗粒开裂的机理示意图。

利用SEM观察了采用不同粘结剂的NCM811正极在长循环后的截面。采用PVDF粘结剂的NCM811正极颗粒产生了大量的裂纹，如图3a所示。而PAA-PN粘结剂有效地抑制了NCM811正极的开裂（图3b），这得益于PAA-PN在保持了PAA高强度的同时，PN的引入赋予其一定的弹性（图3c）。PAA-PN形成的弹性交联网络有效地缓解了多晶NCM811正极中的晶间应力，而PN能够螯合NCM811正极表面的过渡金属，抑制H2-H3相变，因此二者协同作用，缓解了NCM811正极的开裂问题，如图3d所示。

图4 采用(a)PVDF和(b)PAA-PN粘结剂的NCM811颗粒在3-4.6 V电压范围内200次循环后的高分辨透射电镜图像，(c)岩盐相和PAA-PN粘结剂在高压下稳定NCM811表面结构的示意图。

利用高分辨透射电镜观察了长循环后NCM811正极表面的晶格演变。在长循环后，采用PVDF粘结剂的NCM811正极表面出现了厚的岩盐相层和混合相层，如图4a所示，表明其经历了剧烈的表面副反应和锂镍混排。而采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极表面形成了一层薄而均匀的岩盐相层，如图4b所示。薄而均匀的表面岩盐相层以及CEI膜能够效地钝化NCM811正极表面，提高正极界面的稳定性，如图4c所示。

图5 采用(a)PVDF和(b)PAA-PN粘结剂的循环后的NMC811颗粒的HRTEM图像，循环 200 次后PAA-PN和PVDF正极的(c)O K边和(d)Ni L边的SXAS图，(e)200次循环后PAA-PN和PVDF正极的F 1s XPS光谱，(f)从采用PAA-PN和PVDF粘结剂的NCM811半电池中取出的锂箔表面过渡金属浓度的比较，4.2-4.6 V电压范围内采用(g)PVDF和(h)PAA-PN粘结剂的NCM811正极的Ni L边SXAS图。

利用一系列表征对NCM811正极表面CEI膜的结构和成分进行了表征。采用PVDF粘结剂的NCM811正极表面的CEI膜较厚且不均匀，如图5a所示。而PAA-PN在NCM811正极表面形成了更加薄而均匀的CEI膜，如图5b所示，表明PAA-PN粘结剂在正极表明构建了由内层薄岩盐相和外层均匀CEI膜组成的双保护层结构。SXAS表征证明，长循环后采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极表面5nm以内的晶格氧信号很弱（图5c），表明NCM811正极的表面被CEI膜均匀包覆，而5nm以内的二价镍信号显著增加（图5d），与表面均匀的岩盐相层有关。XPS测试则证明，采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极表面形成了富含氟化锂的CEI膜（图5e），其有助于提高CEI膜的稳定性，促进锂离子传导。随后对NCM811正极的对电极锂片表面的过渡金属离子浓度进行了ICP-MS测试，证明PAA-PN粘结剂显著抑制了NCM811正极的过渡金属离子溶出，如图5f所示。首圈不同电位下的SXAS测试则证明，采用PVDF粘结剂的NCM811正极在充电过程中，其表面的镍元素价态不断升高，并随着放电而降低，如图5g所示，表明其在充放电过程中经历了较大的价态演变，易于与电解液发生副反应。而PN的螯合作用有效稳定了NCM811正极表面的过渡金属离子价态（图5h），与表面形成的双保护层结构协同，稳定高镍正极界面。

【结论】

本研究提出了一种由PAA和PN交联而成的新型水系多功能粘结剂，实现了在4.6 V高截止电压和45 ℃高温下NCM811正极的稳定循环。PAA-PN粘结剂有效地缓解了NCM811正极极的电解液分解、过渡金属溶出和相疲劳等关键问题，尤其是在高充电电压和高温条件下。这种优异的性能归功于NCM811颗粒表面形成的双保护层结构，该保护层由内部的薄岩盐相和外部的均匀CEI膜组成。此外，PAA-PN粘结剂的弹性交联网络与NCM811表面的过渡金属离子同PN的多磷酸根之间的螯合作用协同作用，有效抑制了晶间开裂。因此，与使用传统PVDF粘结剂的NCM811正极相比，采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极的循环稳定性和倍率性能显著提升。这项工作强调了粘结剂中的官能团在改善高镍，高电压正极的界面稳定性和机械性能方面的潜力，为开发下一代高能量密度锂离子电池粘结剂提供了一种简便且前景广阔的策略。

Wang, H.; Zhang, F.; Qin, N.; Wang, Z.; Wang, Y.; Wang, Z.; Zeng, C.; Li, H.; Liu, Q.; Li, Y.; Lu, Z.; Luo, D.; Cheng, H., Sodium Phytate Cross-Linked Polyacrylic Acid as Multifunctional Aqueous Binder Stabilizes LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ to 4.6 V. ACS Energy Lett. 2024, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02796

作者简介

卢周广教授于2001年获得中南大学学士学位，2004年获得中南大学和清华大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位。于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系长聘教授，英国皇家化学会会士，深圳市鹏城学者特聘教授。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society和 Angewandte Chemie International Edition等期刊发表SCI论文200多篇，总他引1.5万多次，高频H指数72。申请和授权国家发明专利三十多项。获得2022年度深圳市和广东省自然二等奖，2021年开始连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。现任Nano Research和《稀有金属》编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。

程化分别于2001年获得中南大学学士学位，2004年获得中南大学和四川大学联合培养硕士学位，2011年获得香港城市大学博士学位。2023年至今任深圳职业技术大学副教授。广东省特支计划青年拔尖人才（2017年）和深圳市孔雀计划B类人才（2015年）。主要从事功能材料的合成和应用研究。迄今在Advanced Functional Materials和 Nano Research等期刊发表SCI论文50多篇。

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