富锂锰（
Lithium-Manganese-Rich
，
LMR
）
正极材料因其超高比容量（
>250 mAh
/
g
）而备受关注，被视为最有前途的下一代电池正极材料之一。然而，这类材料在电化学循环过程中普遍存在电压衰减现象，极大限制了其实际应用。
LMR
的化学式整体为
Li₁+xMn₁-yM'ᵧO₂
，
其中
M'
可以是
Ni
、
Co
等过渡金属
，常见成分
有
Li₁.₂Mn₀.₅₄Ni₀.₁₃Co₀.₁₃O₂
，
Li₁.₂Mn₀.₆Ni₀.₂O₂
。
关于电压衰减的原因，学术界已提出多种理论解释，包括过渡金属
(TM)
迁移、
TM
价态降低以及不可逆相变等。然而，大多数研究将衰减最终归因于
晶格氧的热力学不稳定性和氧释放
。尽管先前的研究尝试通过各种策略预先增强晶格氧的稳定性，但这些方法的有效性有限，相关问题至今仍未得到彻底解决。这一现状引发了一个根本性疑问：热力学不稳定性是否真的是
LMR
正极电压衰减的主要先决条件？
传统嵌入型正极中，锂离子在主体结构中的嵌入与脱出过程驱动着动态结构演变，直接影响着材料的结构稳定性和电化学特性。值得注意的是，这些材料中经常发生不均匀的锂离子
(
去
)
嵌入和异质电化学反应，导致宏观和微观层面上的非平衡结构动力学。
在宏观层面，这表现为各向异性体积变化和大块机械应变，被广泛认为是
机械退化（如二次颗粒开裂）的根本原因
；在微观层面，则导致难以检测的
纳米尺度晶格位移和应变
，其对局部结构稳定性的破坏性影响尚未被充分理解。
对于
LMR
正极材料而言，这一问题尤为重要。因为其异质结构由两个结构相干的纳米结构域（
LiTMO2
和
Li2MnO3
）组成，这些结构域在不同电压范围内通过不同氧化还原化学反应被电化学活化。正是这种纳米结构域的异质结构动力学决定了纳米尺度应变的全局产生，这可能显著改变整体结构稳定性并加剧氧释放。
图
1 |
富锂锰层状正极材料中的应变产生、氧释放和过渡金属迁移
。
LiTMO₂
和
Li₂MnO₃
区域在纳米尺度上共享一个相干晶格，但具有不同的氧化还原化学特性和电化学性质（左图）。
最初，锂主要从
LiTMO₂
区域中提取，导致局部晶格膨胀，这部分受到非活性
Li₂MnO₃
的限制。这在纳米尺度上产生张应变（中图），严重影响了这些材料的结构稳定性，触发
Li₂MnO₃
区域的分解、氧
(O)
释放和过渡金属
(TM)
迁移。这些过程最终在高电压下缓解了晶格应变（右图）。
OCV
，开路电压。
虽然晶格位移和纳米尺度应变对于理解电池材料退化机制具有根本重要性，但由于过去面临的技术限制，这些可能是电池材料中最不为人了解的结构特性。传统表征工具难以深入到纳米尺度领域，阻碍了晶格位移的观察和纳米尺度应变的分析。在原位条件下监测空间应变演变更是具有巨大挑战。
因此，建立纳米尺度结构动力学与电化学性能之间的机制联系需要跨越多个长度尺度的系统研究，这不仅有助于统一先前对
LMR
正极的电化学退化机制的认识，还能指导开发减轻电压衰减的有效方法。
1
材料合成与基本表征
本研究采用经典溶胶
-
凝胶法合成了代表性的
富锂锰基
正极材料
Li
1.2
Ni
0.13
Mn
0.54
Co
0.13
O
2
。
X
射线粉末衍射
(XRD)
测量结果显示，合成的材料与文献报道一致，在
2θ
区域
1.4-2°
处存在的特征超结构反射对应于过渡金属层中的
Li/Mn
有序排列（类
Li2MnO3
相）。
为直接观察
LiTMO2
和
Li2MnO3
区域的空间分布，本研究采用像差校正扫描透射电镜
(AC-STEM)
进行高分辨率成像。结果显示，典型的层状结构由两种亮点排列组成，
LiTMO2
区域三维嵌入
Li2MnO3
晶格中
，没有明显的相界面边界，表明这两相随机混合并共享相干晶格结构。这种特殊的异质结构为研究纳米尺度应变演变提供了理想模型。
图
1
：
LMR
正极的电化学特性和初始结构
。
a, LMR
正极的
X
射线衍射图谱和
Rietveld
精修结果。
b, LMR
正极在
2.0-4.8 V
电压范围内以
0.1C
倍率电流的充放电曲线。
c,
显示
LMR
正极原子排列的高分辨
TEM
图像。
d, c
的放大图像。规则的
"
亮
-
亮
-
暗
"
排列被识别为
Li₂MnO₃
区域，其特征是众所周知的蜂窝状锂
-
锰排列。
LiTMO₂
区域的特征是在亮点列中没有明显的暗点。
e, LiTMO₂
区域和
Li₂MnO₃
区域的示意结构。
2
电化学性能测试
电化学测试表明，合成的
LMR
正极材料展现出
273 mAh
/
g
的高放电容量，但在循环过程中也表现出明显的电压衰减和容量损失。值得注意的是，首次充电曲线中观察到两个不同电压范围的电化学阶段：阶段
1
归因于
LiTMO2
区域的活化，与
Ni
和
Co
离子的氧化有关；阶段
2
在
4.47 V
以上的平台电压，对应于
Li2MnO3
区域的活化，其中晶格氧被氧化，通常伴随着氧气释放。
恒电流间歇滴定技术
(GITT)
进一步证实了这两个结构相干区域的差异电化学活性。这种电化学行为的二元性为研究不同结构域之间的相互作用及其对纳米尺度应变和氧释放的影响提供了关键信息。
为了澄清围绕氧释放的不确定性，本研究使用差分电化学质谱法
(DEMS)
对
Li2MnO3
的气体演变进行了精确测量。结果显示，在
Li2MnO3
初始活化阶段（
4.5 V
左右，脱锂量不到
20%
）没有检测到氧相关气体，而只有在
Li2MnO3
脱锂超过
20%
时才开始检测到氧气释放。这一发现直接证明，纯
Li2MnO3
材料的活化并非氧释放的根本原因，
暗示
LMR
正极的氧释放机制不能仅归因于
Li2MnO3
区域的活化及其热力学不稳定性
。
3
纳米尺度应变的原位观察
为深入观察电化学反应过程中的晶格位移和应变演变，本研究采用了布拉格相干
X
射线衍射成像
(BCDI)
技术进行原位测量。
BCDI
作为一种先进的无损表征技术，能够实时监测电极材料中的结构、形貌和晶格应变信息，为理解纳米尺度应变与电化学性能之间的关系提供了前所未有的机会。
备注：
相干
X
射线衍射技术主要包括两类：一是基于前向散射的相干
X
射线衍射成像
(Coherent X-ray Diffraction Imaging, CXDI)
，适用于非晶态或多晶材料；二是基于布拉格衍射的相干衍射成像
(Bragg Coherent Diffraction Imaging
，
BCDI)
，特别适合研究单晶或具有优选晶向的纳米晶体。
通过
BCDI
技术，本研究成功重建了
LMR
一次颗粒的三维结构，并实时监测了电化学反应过程中的
晶格位移和应变演变
。在原始阶段，观察到压应变和拉应变的同时存在，这些初始应变被认为是由高温烧结过程中
局部锂聚集和空位
引起的。随着初始脱锂过程的进行，这些初始应变逐渐消失，表明锂层中的锂占位发生了重排。
当电池充电电压达到约
3.9 V
（第一个电压斜坡）时，颗粒表面开始出现拉应变。这与我们的理解一致：初始锂提取主要发生在
LiTMO2
区域，导致局部晶格膨胀；而这种晶格膨胀部分被非活性的
Li2MnO3
区域所限制，从而在纳米尺度上产生拉应变。拉应变优先出现在靠近颗粒表面的区域，这符合锂提取从表面开始的事实。
原位
(a)
应变场中三维
LMR
颗粒的
BCDI
图像，分别在
3.2 V
（开路电压）
(b)
、
3.75 V (c)
、
3.90 V (d)
测量得到
随着锂的持续提取，拉应变逐渐累积并延伸到颗粒内部。在阶段
1
结束时（
4.43 V
），几乎所有
LiTMO2
区域都完全脱锂，氧层之间的静电排斥达到最大，导致整个颗粒存在明显的拉应变。这种不均匀锂浓度分布和累积拉应变严重影响了复合
LMR
正极的结构稳定性，可能成为触发
Li2MnO3
区域分解的关键因素。
应变演变与氧释放的关联
研究发现，当充电进入阶段
2
后，晶格应变演变发生了显著逆转。在
4.46 V
时，拉应变开始减少，这恰好是被认为
Li2MnO3
区域活化和氧气释放的起始电压。为验证这一关联，本研究进行了原位
DEMS
测量，监测首次充电过程中的气体产生。结果表明，在阶段
1
没有观察到氧相关气体演变；而进入阶段
2
后，同时观察到
O2
和
CO2
信号的出现，这与应变变化的时间点高度一致。
随着阶段
2
中氧气释放的进行，整体拉应变逐渐减小，直到颗粒在
4.51 V
以上从检测视野中消失。这一系列观察结果建立了晶格应变演变与氧释放之间的直接关联：两个结构域的不均匀电化学动力学导致相干晶格中拉应变的全局存在和锂离子浓度的巨大不均匀性，这加速了
Li2MnO3
的分解并触发了氧释放；而氧释放后，受限的晶格膨胀得以放松，进而导致晶格应变减小。
n,
施加拉伸应变时
Li
₂
MnO
₃和
Li
₁
.
₅
MnO
₃中氧空位的形成能。
o,
晶格应变对氧释放影响的示意图
这些发现颠覆了传统观点，即氧释放仅由
Li2MnO3
区域的热力学不稳定性引起。实际上，是
LiTMO2
和
Li2MnO3
两种结构域之间的相互作用产生的纳米尺度应变，降低了氧释放的能量障碍，成为触发氧释放的关键因素
。这一认识为理解
LMR
正极材料中的电压衰减机制提供了全新视角。
4
拉伸应变的起源与松弛
为深入理解锂锰富氧化物在首次充放电循环过程中的结构演变特性，本研究采用多尺度表征方法，将晶格位移和纳米应变与电化学反应建立了直接联系。原位相干
X
射线多晶衍射
(CMCD)
技术作为连接宏观与微观结构观察的桥梁，提供了对
LMR
正极材料结构演变的独特视角。
应变起源的结构基础
研究采用原位相干
X
射线多晶衍射
(CMCD)
技术，在充电过程中观察到两个关键现象：首先，电压低于
4.472V
时，仅呈现单一衍射环
(D1)
，表明晶格膨胀受到部分抑制；其次，当电压达到
4.472V
时，出现新的衍射斑点
(D2)
