第一作者：张权治，叶新春
通讯作者：陈德志
通讯单位：南昌航空大学持久性污染物防治与资源再利用江西省重点实验室
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2025.137930
去除复杂水基质中新兴微污染物通常需要过多的氧化剂和/或能源投入，导致成本效益低，并可能造成二次污染。因此，实现目标微污染物的选择性氧化以进行水净化具有重要的科学意义，但同时也具有挑战性。本文中，我们设计了一种具有“串珠结构”的Co@C-CNT复合催化剂，通过将钴纳米颗粒封装在N掺杂碳多面体中，并与碳纳米管（CNT）相连，形成独特的多级结构。这种结构显著增强了界面电子转移动力学，使Co@C-CNT/PMS系统在降解卡马西平（CBZ）时表现出优异的催化性能（
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），相较于无CNT的Co@C催化剂提升了近两倍。通过DFT计算发现，CNT诱导优化了Co位点的d带中心，促进了电子向PMS的转移，优先裂解O-H键生成亚稳态的SO
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中间体，进而选择性生成单线态氧（
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）。该优化系统在电子富集污染物的降解中表现出高效性，并在实际废水和连续流反应器中展现了出色的稳定性和适应性。本研究揭示了界面电子结构工程在调控PMS活化途径中的关键作用，为实现高效污染物去除提供了新的设计范式。
基于硫酸根自由基（SO
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）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（
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）等活性氧物种（ROS）的高级氧化过程（AOPs）在降解难降解有机污染物方面展现出巨大潜力。其中，过渡金属钴（Co）因其高效的PMS活化性能被广泛应用，但传统Co基催化剂在反应中会释放Co离子，造成二次污染。因此，开发稳定且高效的纳米限制Co基催化剂成为研究的重点。ZIF-67作为前驱体制备的Co@C催化剂虽能限制Co纳米颗粒，但其无定形碳层和低孔隙率限制了质量传递，导致“死表面”现象，催化效率不佳。尽管通过引入双金属位点或优化孔隙结构可改善性能，但催化剂的回收和二次污染问题仍未完全解决。引入碳纳米管（CNT）将这些Co@C单分散微粒相互连接，形成串珠结构，不仅能显著增强Co@C与反应物之间的传质，而且还能显著提高颗粒的回收效率。CNT凭借其独特的一维导电网络和电子结构特性，通过加速界面电荷转移动力学，有效调控限域Co位点的d带中心向费米能级偏移，从而显著提升催化体系的整体性能。然而需要指出的是，目前对以下关键科学问题的理解仍存在不足：（1）纳米限域Co位点的界面电子结构重构如何影响其催化活性中心的配位环境；（2）在动态催化过程中，电子转移路径与活性氧物种（ROS）生成之间的构效关系。这些机制的深入解析将为理性设计高性能催化体系提供重要理论依据。
1）成功构建了Co@C与CNT结合的“串珠结构”催化剂；
2）CNT显著优化了纳米限域Co位点的d带电子结构；
3）CNT诱导的电子转移促进了PMS的高效活化；
4）Co@C-CNT/PMS系统在富电子污染物的降解中表现出高效性和选择性。
本研究通过原位生长法和煅烧法合成了Co@C多面体生长在CNT上的“串珠结构”Co@C-CNT催化剂。通过SEM、TEM、XRD、Raman和XPS揭示了Co@C-CNT催化剂的准确物相组成和限域Co纳米颗粒的微观结构（图1）。
图1. Co@C-CNT催化剂的形貌结构表征
使用卡马西平（CBZ）作为目标污染物，评估了不同催化剂活化PMS降解CBZ的催化性能。结果表明，Co@C-CNT催化剂具有最优的催化活性（图2a-b）。通过淬灭实验、EPR测试、探针实验、双池盐桥实验以及原位拉曼确定了反应体系中的主要活性物种为
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，且Co@C-CNT/PMS体系中
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的贡献显著高于其他活性物种，表明Co@C-CNT通过优化电子转移途径选择性生成
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（图2c-f）。
图2. 催化性能评估以及主导活性物种探究
图3通过一系列电化学测试揭示了Co@C-CNT催化剂的电子转移特性及其与催化活性的关系。循环伏安曲线（CV）、线性扫描伏安曲线（LSV）、化学阻抗谱（EIS）以及电化学氧化系统（GOS）测试显示Co@C-CNT的电流响应显著高于Co@C，具有较低的电荷转移阻抗，说明其内部电子传输效率更高。开路电位（OCP）测试中，Co@C-CNT在加入PMS和CBZ后电位下降幅度最大，表明其与PMS的相互作用更强，PMS*的形成和分解更快。相关性分析显示，最大电流值和电位下降值与ln(
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)呈正相关，说明电子转移效率的提升能增强催化活性。
图3. 电子传递效率与催化活性之间的相关性研究
根据DFT计算得到的电荷分析结果，表明CNT的引入优化了纳米限域Co的界面电子结构，增强了其电子供给能力（图4a-c）。吸附能结果揭示了Co@C-CNT与PMS的亲和力更强（图4d）。并且PMS吸附后，O-H键延长，更易断裂生成SO
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中间体，进而促进
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的生成（图4e）。此外，PDOS计算表明，CNT的引入使Co的d带中心从-1.66 eV上移至-0.98
eV，优化了Co的电子结构，增强了其与PMS的相互作用（图4f）。DFT计算进一步证实，Co@C-CNT分解PMS生成
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的吉布斯自由能（-6.77 eV）低于生成SO
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的自由能（-6.14 eV），表明
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的生成在热力学上更有利（图4g）。
图4. 优化界面电子结构增强催化性能机制研究
图5揭示了Co@C-CNT/PMS体系降解卡马西平（CBZ）的催化机制及中间产物的毒性评估。根据催化机制分析，PMS分子被吸附在Co@C-CNT表面，通过电子转移过程促进PMS的O-H键断裂，生成中间体SO
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，随后自发反应生成
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，该过程是CBZ降解的主导路径。毒性预测结果显示，尽管部分中间产物对鱼类、溞类和藻类具有一定的急性或慢性毒性，但最终产物对生态环境无毒，表明Co@C-CNT/PMS体系能够有效降低CBZ的生态毒性。
图5. Co@C-CNT/PMS体系降解CBZ的机理与中间产物毒性的预测
图6展示了Co@C-CNT催化剂在实际环境中的应用潜力及其性能评估。Co@C-CNT/PMS体系在降解多种富电子污染物时表现出高效性，对苯甲酸等缺电子污染物效果较差，表明体系对电子富集污染物的选择性。在实际水质影响下，Co@C-CNT/PMS体系均能高效降解CBZ，进一步验证了其在复杂水体中的适用性。最后，Co@C-CNT通过真空过滤组装成膜催化剂，并在流动装置中进行连续降解实验。结果显示，在240小时内处理28.8 L反应溶液后，膜催化剂对CBZ的去除率仍稳定在95%以上，展示了其在连续流系统中的实际应用潜力。
图6. Co@C-CNT/PMS体系的选择性与实际应用能力探究
在本研究中，通过将ZIF-67衍生的Co@C与碳纳米管（CNT）相结合，成功制备了一种“串珠”结构催化剂（Co@C-CNT）。通过精确调控由CNT连接的N掺杂碳多面体中纳米限制Co位点的电子结构，Co@C-CNT催化剂在活化过硫酸盐（PMS）中表现出显著优于传统Co@C的催化活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co@C-CNT结构促进了电子向PMS的高效转移，优先断裂O–H键以生成亚稳态SO
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中间体，从而选择性地生成单线态氧（
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）。进一步的电子结构分析表明，Co@C-CNT中Co的d带中心更接近费米能级，优化了PMS的吸附和活化过程。Co@C-CNT/PMS体系在降解电子富集污染物方面表现出卓越的效率，同时在复杂水环境中展现出良好的适应性、可重复使用性和稳定性。本工作强调了界面电子调控在推动非均相类芬顿催化中的关键作用，为提高污染物去除效率并最大限度地减少纳米催化剂应用的生态影响提供了可持续的策略。
Interfacial electronic structure engineering on
nano-confined cobalt nanoparticles to enhance Fenton-like reaction
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