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具有多通道电荷转移的半导体配位聚合物，用于高性能X 射线检测

X射线成像广泛应用于医学诊断和工业无损检测，直接检测方式因无需光信号的二次转换，具有更高空间分辨率和简化系统制造的优势。然而，传统非晶α-Se探测器因低X射线吸收能力和稳定性不足，检测灵敏度较低，限制了其应用。杂化钙钛矿基半导体因优异的光电性能受到关注，但离子迁移和稳定性差的问题尚未解决。配位聚合物（CP）凭借明确的配位键和出色的化学稳定性，能够防止离子迁移引发的结构崩溃，其多样化的化学成分可精确设计探测材料，增强电荷分离和转移效率。尽管CP已表现出优异的X射线检测性能，检测灵敏度（S）高于商业化α-Se，但在低操作电压下同时实现高灵敏度和低检测限（LoD）仍然是挑战。优化电荷分离和转移效率、调节材料电子特性，是提升CP在X射线直接探测应用中性能的关键策略。

在此，吉林大学于吉红院士、李激扬教授联合中科院福建物构所郭国聪研究员和王明盛研究员设计了一种新型共轭CP材料{[Co(BPTTz)(DIPA)]·DMA}n，通过调节连接子介导的电子状态提升电荷分离和转移效率，减少复合和猝灭损失，从而显著优化了X射线检测性能。该材料表现出创纪录的性能指标，包括最高的迁移率寿命乘积（8.05×10⁻³ cm² V⁻¹）、最低可检测X射线剂量率（128 nGyair S⁻¹）以及高灵敏度（172 μC Gyair⁻¹cm⁻²），且在35V低电压下运行良好。探测器在环境条件下表现出优异的长期稳定性（超过三个月）和操作稳定性，证明了通过合理设计结构提升半导体CP光电效率和稳定性的可行性。相关成果以“Semiconductive Coordination Polymer with Multi-Channel Charge Transfer for High-Performance Direct X-ray Detection”为题发表在《Angew》上，第一作者为Xiaoqing Yu。

示意图：用于直接 X 射线检测的共轭 CP 中连接体介导的电子态操作的示意图

单晶X射线衍射分析显示，化合物1在三斜空间群P1̅中结晶。结构中包含一个Co²⁺离子、一个DIPA²⁻配体和一个BPTTz配体。Co²⁺离子呈八面体配位，由四个DIPA^2-配体的羧酸基团提供的四个氧原子和两个不同BPTTz配体的两个氮原子桥接（图1a）。这种配位形成二维层结构，并通过BPTTz配体进一步桥接组装成三维框架（图1b）。晶格溶剂为高度无序的DMA分子，每个晶胞包含两个DMA分子。此外，BPTTz配体的环间角接近平面，分子间相互作用较弱（图1c）。致密的多孔结构和DIPA^2-与BPTTz之间的强分子间相互作用有效提升了材料的电荷转移性能和整体稳定性。

图1：晶体结构

为了验证化合物 1 的电荷迁移行为，对 1、BPTTz 和 H2DIPA 进行了飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱对比分析，探讨其电荷分离过程。1 的强激发态吸收带出现在 580 nm，相较于配体 BPTTz 和 H2DIPA 的 560 nm 有显著差异（图 2a）。通过多指数拟合动力学曲线发现，与纯配体相比，1 的衰减更快，表明其发生了快速电荷转移（图 2b）。密度泛函理论（DFT）计算显示，1 为直接带隙结构，更有利于 X 射线吸收（图 2c）。部分态密度分析显示，DIPA^2- 的 p-π 轨道和 BPTTz 的 p-π* 轨道分别决定了导带最小值 (CBM) 和价带最大值 (VBM)（图 2d），而电荷传输能力在 b 轴和 c 轴方向更强。电子密度分析进一步表明，DIPA²⁻ 和 BPTTz 之间存在配体内及配体间的多重分子间相互作用（图 2g）。这种紧凑的分子结构和强分子间作用显著提高了载流子的分离和传输效率，有效减少了复合和猝灭损失，从而使化合物 1 拥有最长的弛豫寿命和更高的迁移率-寿命乘积 ，为高效多通道传输提供了可能。

图2：光谱分析

化合物 1 的电气性能通过双探针方法在真空环境下进行了评估，结果表明其在 X 射线探测中具有优异表现（图 3a）。化合物 1 的紫外-可见吸收带几乎覆盖整个可见光区域，光学带隙为 2.11 eV（图 S6），有效降低了漏电流；其体电阻率（图 3b）与商用 CZT 探测器相当，且远高于金属卤化物钙钛矿，显示出低暗电流和低噪声特性。温度依赖性测试显示，其活化能 Ea 为 0.59 eV（图 3c），赋予其在高温下的电导稳定性；暗电流在长时间高电场作用下保持稳定，无明显漂移（图 3d），进一步表明其具有较低的读出噪声。得益于其高 Z 元素钴和碘，化合物 1 展现出高密度和有效原子序数 (Zeff = 39.26)，以及优异的 X 射线吸收能力。此外，其激子结合能 Eb 仅为 46.34 meV（图 3e），显著提升了激子分离效率，有助于电荷的分离与传输。基于 Ag/样品/Ag 结构的 X 射线检测器测试显示，化合物 1 的迁移率-寿命乘积为 8.05 × 10⁻³ cm²·V⁻¹（图 3f），与 MAPbI3 单晶探测器相当，且高于商用 α-Se 探测器约 4 个数量级。这些数据表明，化合物 1 在低漏电流、高电荷收集效率和稳定性方面表现卓越，是直接 X 射线探测的极具潜力的候选材料。

图3性能测试

化合物 1 在 X 射线探测中的性能通过光电灵敏度 (S 值) 和检测限 (LoD) 进行了评估。S 值反映了材料将光信号转换为电信号的能力，测试表明 1 的光电流强度随着 X 射线剂量率的增加呈线性增长（图 4a）。在 5 至 35 V 的偏压下，S 值从 54 增加到 172 µC Gyair⁻¹cm⁻²（图 4b），大大优于商用 α-Se（20 µC Gyair⁻¹cm⁻²），展示了其卓越的光电转换能力。此外，1 的最低检测限在 35 V 偏压和 128 nGyair S⁻¹ 剂量率下达到 27.19 的信噪比 (SNR)（图 4c），远超阈值 3，并低于所有已报道的基于 CP 的探测器（图 4d）。化合物 1 的低噪声特性归功于高体电阻率、杂原子配体的引入和连接体电子态的调节，这显著降低了热噪声和 1/f 噪声。此外，1 具有良好的稳定性，在 50%–70% 相对湿度下三个月内性能无显著变化（图 4e），并在 85%–100% 高湿度下 24 小时后保持晶体结构稳定。在多次循环和长时间辐照（>2000秒）下，其光电流增益稳定，信号漂移小（图 4f、g）。其他探测器的测试结果表明，化合物 1 的性能具有良好的一致性和重复性，是高性能 X 射线直接探测的有力候选材料。

图4 Ag/1/Ag 颗粒检测器在 35 V 时的 X 射线检测性能

小结

总结来看，通过设计供体和受体的空间排列，本文提出了一种连接子介导的电子态调控策略，成功构建了具有稳定堆积多孔结构和强相互作用的共轭CP。fs-TA光谱和DFT计算证实了化合物1中配体-配体电荷转移及多重相互作用的存在。制备的半导体探测器具有出色的性能，包括高体电阻、低暗电流、优异的空气稳定性和操作稳定性。其X射线灵敏度达到172 µC Gyair⁻¹cm⁻²，具有高迁移率-寿命乘积和极低的可检测X射线剂量率，刷新了基于CP的直接辐射探测的记录。该探测器在低剂量成像中展现出巨大应用潜力，为设计高效且稳定的基于CP的X射线探测器提供了有效策略。