第一作者：殷志远；张梦春
通讯作者：曹睿教授；张学鹏副教授
通讯单位：陕西师范大学化学化工学院
论文DOI：10.1002/anie.202500154
近日，陕西师范大学曹睿教授团队以FeTPP为催化剂，通过在反应体系中加入三乙醇胺，显著提升了电催化CO
2
RR效率，系统研究并阐明了三乙醇胺作为CO
2
shuttle促进电催化CO
2
RR的作用机制。通过实验探究发现，三乙醇胺可以有效结合CO
2
分子，并且其独特的三脚架结构在结合并活化CO
2
过程中发挥了关键作用。结合理论计算结果，进一步证实了三乙醇胺是良好的CO
2
搬运工：三乙醇胺可以迅速与CO
2
结合并进一步在催化中心释放出CO
2
，从而有效提升催化剂周围CO
2
浓度；另一方面，三乙醇胺与CO
2
的结合产物碳酸氢酯具有更高的酸性，有利于作为质子源促进C−O键断裂，从而进一步提升了FeTPP电催化CO
2
RR的活性。
电催化二氧化碳还原反应（CO
2
RR）将二氧化碳转化为燃料和增值化学品之后应用于实际生产生活，是促进实现碳循环和绿色可持续发展目标的重要手段
。近年来，许多科研工作者们致力于发展优异的电催化剂来提高CO
2
RR的活性和选择性。目前，文献中报道了许多有关催化剂性能调控的工作，比如，在分子催化剂中引入氢键和静电作用来稳定反应中间体、促进质子和电子转移、以及构建双核金属催化体系等。尽管已在分子电催化剂的设计方面取得了很多的成就。但是，底物分子CO
2
因自身结构的原因，其活化在热力学与动力学上来说都非常困难。并且，CO
2
在水溶液和非水溶液中有限的溶解度，将CO
2
输送到催化剂位点成为实现高效电催化CO
2
RR的一大挑战。
图1（a）FeTPP的分子结构。（b）加入不同质子源后FeTPP的CO
2
RR活性示意图。
基于此，陕西师范大学曹睿教授团队以FeTPP为催化剂，深入研究了以三乙醇胺（
1
）为CO
2
shuttle提升电催化CO
2
RR效率的机制。通过设计一系列与
1
具有相似结构的化合物，证实了
1
中的多个醇羟基和胺单元同时存在于一个分子中是实现CO
2
RR高活性所必需的。结合理论计算，在FeTPP催化CO
2
转化的过程中
1
作为CO
2
shuttle，可以抓住CO
2
分子生成碳酸氢酯。该化合物通过氢键和范德华力与FeTPP作用之后在原位释放CO
2
，增加了催化位点周围的CO
2
浓度。最后，
1
与CO
2
结合生成的碳酸氢酯也可以作为质子源降低了C−O键断裂的能垒，进而提升了FeTPP电催化CO
2
RR的活性。因此，本工作明确了在有机溶液中引入CO
2
shuttle的策略对促进电催化CO
2
RR反应的重要意义。这种分子shuttle策略对于促进其它小分子（如氢气和氧气）活化也很有价值。
在氩气条件下，FeTPP的CV在−0.63 V、−1.53 V和−2.17
V（以二茂铁为参考）处出现了三对可逆的氧化还原峰，分别归属为Fe
III/II
、Fe
II/I
和Fe
I/0
氧化还原电对。在二氧化碳条件下，0.5 mM FeTPP的DMF溶液中，加入三乙醇胺（
1
），Fe
I/0
电位处出现了明显的催化电流。在CO
2
条件下加入130 mM
1
时，催化电流达到最大值239 μA。但是，在氩气条件下，加入130 mM
1
时，基本没有催化电流。这更加说明，此过程是CO
2
还原而不是质子还原。此外，在二氧化碳条件下，加入130 mM
1
，逐渐增大催化剂FeTPP的浓度时，催化电流也是逐渐增大。这说明催化电流确实是由催化剂FeTPP引起以及其分子催化特性。
图2（a）氩气条件下0.5 mM FeTPP在DMF中的循环伏安曲线。（b）二氧化碳条件下0.5 mM FeTPP随
1
浓度增加的线性循环伏安曲线图。（c）氩气和二氧化碳条件下0.5 mM FeTPP加入130 mM
1
的线性循环伏安曲线对比图。（d）二氧化碳条件下加入100 mM
1
时，催化电流随FeTPP浓度增加的线性循环伏安曲线图。
为了探究
1
作为CO
2
shuttle时，催化剂FeTPP电催化CO
2
还原性能提高的内在原因。我们首先探究了
1
与催化剂FeTPP之间的相互作用。首先，在催化剂FeTPP的溶液中加入
1
之后，高分辨质谱出现了817.2708的离子峰，此值与化合物[FeTPP + 1]
+
相对应。此外，催化剂FeTPP自身和加入
1
之后的紫外光谱的变化也可以得出
1
可以与Fe中心轴向配位的观点。将
1
加入催化剂FeTPP之后Fe
III/II
氧化还原电对负移80 mV，可以推测
1
与Fe中心的轴向位点配位之后，增加了中心金属Fe的电子云密度。在质子源
1
的溶液中鼓二氧化碳之后，在159.1 ppm出现了明显的峰，归属于烷基碳酸氢酯的特征峰。
图3（a）FeTPP加入
1
之后的高分辨质谱图。（b）加入
1
前后的紫外可见光谱图和（c）Fe
III/II
电对的循环伏安曲线图。（d）
1
和CO
2
反应的核磁碳谱图。
接着，为了确定
1
结构中独特的三脚架结构在捕获CO
2
分子方面的关键作用。设计并合成了与
1
结构相似的化合物
2
、
3
和
4
。在0.5 mM催化剂FeTPP的DMF溶液中加入
2
、
3
和
4
之后，均在Fe
0
处出现了明显的催化电流。通过比较可知，
1
加入之后有更早的催化起峰电位（−1.97 V）、最大的催化电流（239 μA）和最大的催化速率常数（4.64 ×10
3
s
−1
）。
图4（a）
2
、
3
和
4
的分子结构。
二氧化碳条件下0.5 mM FeTPP随（b）
2
、（c）
3
和（d）
4
浓度增加的线性循环伏安曲线图。
（e）二氧化碳条件下加入130 mM
1
、
2
、
3
和
4
时0.5 mM FeTPP的线性循环伏安曲线对比图。（f）130 mM质子源
1
与130 mM质子源
2
和130 mM Et
3
N同时存在时0.5 mM FeTPP线性循环伏安曲线对比图。（g）加入130 mM
1
、
2
、
3
和
4
时催化电流与起峰电位的对比图。（h）0.5 mM FeTPP加入
1
、
2
、
3
和
4
之后的催化速率常数对比图。
为了更好地理解
1
在提高FeTPP电催化CO
2
RR中的关键作用，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算来阐明催化过程。首先，研究了
1
和CO
2
之间的反应。
1
可以捕获一个CO
2
分子生成烷基碳酸氢酯
1-IM1
，活化自由能垒仅为6.4 kcal/mol、放热自由能为−3.9 kcal/mol。接着，我们研究了CO
2
与
1
的结合物和FeTPP之间的相互作用。通过相互作用区域指示（IRI）分析可知，
1-IM1
和
1-IM3
与Fe
0
之间存在明显的范德华力和氢键相互作用。综上这些结果表明，
1
可以作为shuttle捕获二氧化碳分子，并将其带到催化活性位点。最后，研究了底物分子在催化活性Fe
0
位点的活化过程。计算结果表明，催化底物以游离CO
2
分子的形式与催化剂反应，结合自由能垒为3.9 kcal/mol。
1
除了起shuttle作用之外，当碳酸氢酯
1-IM3
作为质子源时，C−O断键的自由能垒可以降低至2.8 kcal/mol。
图5（a）
1
-CO
2
和
4
-CO
2
两性离子化合物分子内质子转移势能面图。（b）
1-IM1
·
··Fe
0
和
1-IM3
···Fe
0
之间的非共价吸引作用以及它们的结合能（kcal/mol）。（c）催化活性位点与底物结合的过渡态及其能垒。（d）不同质子源存在时C−O断键的能垒。
该工作报道了化合物
1
作为CO
2
shuttle，能显著促进FeTPP电催化CO
2
RR的性能。与结构类似物
2
、
3
和
4
相比，加入
1
之后，FeTPP电催化CO
2
RR的催化电流更大，催化起峰电位更正，并且有更大的催化速率常数。通过对比实验发现，只有化合物
1
能显著提升FeTPP的电催化CO
2
RR。核磁碳谱实验表明只有化合物
1
可以与CO
2
反应生成碳酸氢酯。因此，三乙醇胺中独特的三角架结构能通过多羟基与胺基之间的协同作用有效结合CO
2
。结合理论计算可知，
1
作为CO
2
shuttle可以快速捕捉CO
2
分子并生成碳酸氢酯。该化合物与催化剂FeTPP之间存在范德华力和氢键等非共价相互作用，接着再原位释放CO
2
，提高了催化活性位点的质子源浓度。其次碳酸氢酯还作为质子源显著降低了C−O断键的能垒，进而提升了催化活性。这项工作明确了有机相溶液中CO
2
分子的搬运对于电催化CO
2
RR的重要作意义。
Zhiyuan Yin
+
, Mengchun Zhang
+
,Yuchi Long, Haitao Lei,Xialiang Li, Xue-Peng Zhang,* Wei Zhang, Ulf-Peter
Apfe
l,
and Rui
Cao*.
Angew. Chem.
Int. Ed.
202
5
. 10.1002/anie.202500154
曹睿教授
，陕西师范大学博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。
北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。
2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。
曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、氧气还原、和二氧化碳还原等能源分子催化转化基础研究。
主要研究方向包括：
（1）分子催化反应机理研究；
（2）分子催化剂构效关系研究；
（3）分子催化剂多相化研究。
以通讯作者在
Angew. Chem. Int. Ed.
(24 篇),
J. Am. Chem. Soc.
(2 篇),
Chem. Sci.
(5 篇),
ACS Catal.
(7 篇) 等期刊发表论文 170 余篇；
受邀撰写
Acc. Chem. Res.
(1 篇) 评述文章，撰写
Chem. Rev.
(2 篇) 和
Chem.
Soc. Rev.
(3 篇) 等综述文章；
2011 年入选国家海外高层次人才引进计划，2018 年获得霍英东青年教师基金，2020 年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；
担任 Chemistry Europe Award 评奖委员会委员；
担任
ChemSusChem
编委会主席，
Chem. Soc. Rev.
编委和客座编辑，
Chinese J. Catal.
青年编委和客座编辑，
Chinese Chem. Lett.
,
J. Electrochem.
和
ChemPhysChem
等期刊编委。
张学鹏
，陕西师范大学化学化工学院副教授，本科（2008-2012）和博士（2012-2017）毕业于中山大学，师从赵存元教授，2015-2017年在佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）进行博士联培，合作导师Jean-Luc
Brédas教授，2017-2019年在北京大学深圳研究生院吴云东院士课题组进行博士后研究工作。研究方向包括分子体系OER、ORR、HER、CO
2
RR与NRR机理研究、过渡金属配合物催化有机反应机理研究等，已在
Chem. Soc. Rev.
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Chem
、
ACS Catal.
、
Inorg. Chem.
、和
CCS Chem
.等国际学术期刊发表论文30余篇。
若要了解更多有关课题组的具体信息请见课题组网站：
http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm
