专栏名称: 研之成理

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表面/界面调控提高FeCo2O4@FeCo2S4@PPy复合电极材料催化活性

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-22 08:30

正文

▲第一作者：赵德鹏和戴美珍；通讯作者：武祥

通讯单位：沈阳工业大学；

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104715

全文速览

（1）通过简单的合成方法制备了表/界面诱导的FeCo ₂ O ₄ @FeCo ₂ S ₄ @PPy纳米结构。有利于形成表面/界面修饰的活性Co和Fe羟基氧化物。

（2）PPy膜和原位电化学活化可以促进表面重构和电子转移。

（3）原位电化学预氧化可有效增加电活性位并形成金属氢氧化物，有利于形成稳定的电催化表面，导致所制备的产物具有优异的电催化性能。

背景介绍

A电催化剂的构筑

近年来，日益增长的化石燃料消耗和环境污染已导致严重的全球能源短缺。因此探索一些可再生清洁能源非常重要。电催化分解水所产生的高纯度氢被认为是较合适的选择。它主要包括两个半反应：阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）。然而，水分解效率通常受到缓慢的OER动力学限制，该动力学涉及多电子转移过程。在实际应用中为了提高水分解效率，因出色的催化活性，人们已经研究了一些贵金属基催化剂用于HER和OER。但是高成本和稀缺性限制了它们的进一步使用。因此，需要构建和开发具有优异稳定性的高活性，低成本电催化剂。

B 非贵金属催化剂

与贵金属催化剂相比， 非贵金属催化剂 具有低成本 ，资源丰富 等优点，是一 种 理想的催化材料。研究者 已经做了大量研究并 通过不同手段 制备了性能优越的催化剂材料。 然而， 非贵金属 金属 催化剂通常具有较高的过电势、塔菲尔斜率以及缓慢的电子传输，限制 了它们 大规模应用 。

C 表/界面的作用

对于非贵金属催化剂而言，催化剂的表/界面作为反应的直接位点具有非常重要的作用。可显著降低对水分子的吸附能，进而降低催化剂的过电势及塔菲尔斜率。此外，原位电化学活化有利于形成羟基活性物种和活性表面。

图文解析

通过简单的水热合成路线，在多孔镍泡沫表面上均匀生长FeCo ₂ O ₄ 纳米线。其次，通过原位生长工艺在FeCo ₂ O ₄ 纳米线上生长FeCo ₂ S ₄ 纳米片。最后，通过室温下聚合，在FeCo ₂ S ₄ 纳米片表面沉积一层聚吡咯膜。

▲图1. 样品合成过程示意图

通过XRD，Raman和FTIR光谱等测试手段证明了FeCo ₂ O ₄ @ FeCo ₂ S ₄ @PPy样品被成功制备。此外，两个样品的BET表面积分别为25.32和33.86 m ² g ^-1 ，表明样品具有较大的表面积和高度多孔的结构。通过XPS进一步证实了元素组成及其对应的化学态。

▲ 图2样品的结构表征产品（a）XRD图（b）FTIR光谱（c）N ₂ 吸附/脱吸等温线（d）孔径分布（e）Co 2p（f）Fe 2p（g）S 2p（h）N 1s（i）O 1s

样品扫描电镜形貌显示合成产物的具体特征，在异质结构表面上分布有一层PPy膜。从TEM形貌可以发现该产物具有双界面结构特征。并且PPy层的厚度随聚合时间的增加而增加。

▲ Fig. 3 (a-d) FeCo ₂ O ₄ @FeCo ₂ S ₄ @PPy-12 产物的SEM 和 TEM 形貌 (e-h) FeCo ₂ O ₄ @FeCo ₂ S ₄ @PPy-12 产物的SEM 和 TEM 形貌

为了研究样品的OER性能，在1.0 M KOH溶液中进行LSV测量。FeCo ₂ O ₄ @FeCo ₂ S ₄ @PPy-12样品表现出最佳的电催化性能。在50 mA cm ^-2 时，其过电势为280 mV。此外，低的Tafel斜率可归因于丰富的纳米尺度界面和产物元素间的协同效应，进而增加了电荷转移速率和对OH ^- 吸附的活性位。

▲图4样品OER性能（a）LSV曲线（b）Tafel曲线（c）η= 280 mV时的TOF值（d）双层电容（Cdl）（e）计时电位测试（f）OER后的SEM形貌

电催化剂的预氧化在CV活化评估活性物质中起着重要作用。它促进从Co（ii）到Co（iii）或高氧化态的转移，揭示了OER生成活性羟基氧化物的关键步骤。CV测试表明电催化剂表面经历不可逆的表面重构形成羟基氧化物，从而形成结构稳定的催化表。

▲图5电催化剂在OER之前的性能研究（a）CV测试过程中第一和第二个周期赝电容行为（b）Fe 2p（c）Co 2p（d）表面重构示意图（e-f）活化后的TEM和HRTEM形貌

接着我们在三电极系统中研究了样品的HER性能。FeCo ₂ O ₄ @FeCo ₂ S ₄ @PPy-12样品的过电势（98.2 mV）低于FeCo ₂ O ₄ 纳米线（227.3 mV），FeCo ₂ S ₄ 纳米片（203 mV），FeCo ₂ O ₄ @ FeCo ₂ S ₄ 纳米片（190.3 mV）和FeCo ₂ O ₄ @ FeCo ₂ S ₄ @ PPy-24（145.1 mV）。FeCo ₂ O ₄ @ FeCo ₂ S ₄ @ PPy-12产物的Tafel斜率为89.6 mV dec ^-1 。以上结果表明FeCo ₂ O ₄ @FeCo ₂ S ₄ @PPy-12样品的HER主要遵循Volmer-Heyrovsky机理。

▲图6样品的HER性能表征（a）LSV曲线（b）塔菲尔曲线（c）双层电容（Cdl）（d）阻抗图（e）扩散性能（f）计时电位测试

为了研究合成产物的实际应用，我们在1.0 M KOH中进行了水分解测试。发现阴极反应是OH ^- 变为O ₂ ，而阳极是从H ⁺ 至H ₂ 。FeCo ₂ O ₄ @FeCo ₂ S ₄ @PPy-12催化剂在电流密度为50 mA cm ^-2 时，电池电压为1.63 V。最后，也进行多步计时电流法测量（图7e）。发现 FeCo ₂ O ₄ @FeCo ₂ S ₄ @PPy-12样品在28 h后具有良好的稳定性。

▲图7样品全解水性能表征（a）示意图（b）LSV曲线（c）双层电容（d）计时电位测试

总结与展望

我们已经通过简单的制备路线获得三明治结构的复合电催化剂。所制备的样品具有低的过电势和Tafel斜率以及较长的稳定性。同时，电化学预氧化过程有效增加电活性位并形成金属氢氧化物，这有利于形成稳定的电催化剂表面。此外，PPy层和原位电化学活化进一步加速表面重建并提高HER和OER性能。

课题组介绍

武祥教授从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过4000次，H 因子37。2009年，2012年和2016年先后获得黑龙江省自然科学二等奖3项(一项排名第一，两项排名第四)。2012年和2015年获得黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各一项（均排名第一）。博士毕业论文获2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。

目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics国际编委。国际期刊Nano-Micro Letters助理编辑。作为客座主编在国际刊物Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共组织7期专题。

课题组主页：wuxiang.polymer.cn。课题组全年招聘教授，副教授，优秀博士研究生。要求研究方向超级电容器，水系离子电池，电催化和自驱动微纳系统等。待遇面议。联系方式：[email protected]。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

表面/界面调控提高FeCo2O4@FeCo2S4@PPy复合电极材料催化活性

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