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德国Tong Li 教授课题组AEM：CoMn尖晶石表面的动态演变对OER活性和稳定性的影响

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-18 20:03

正文

▲第一作者：Biao He

通讯作者：Prof. Tong Li

通讯单位：波鸿鲁尔大学

论文DOI：10.1002/aenm.202403096 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

对于析氧反应 (OER)，催化过程中电极材料会发生显著的结构和成分动态变化，因此原子尺度的表征对了解其结构-性能构效关系至关重要。基于此，通过将XAS、XPS、TEM、尤其三维原子探针APT与电化学测量相结合，本文开发了一种多模态方法，以探究OER 过程中Co-Mn立方尖晶石纳米颗粒表面的氧化态、原子配位、结构和成分的演变。Co₂MnO₄在OER初始阶段有活化现象，形成了≈2 nm的Co-MnOOH层，且最佳 Co/Mn 比为≈3。随着 OER 的进行，CoMnOOH发生Mn的溶解和再沉积，从而延长了Co₂MnO₄的OER稳定性。对照组CoMn₂O₄也发现动态溶解和再沉积现象，然而纳米颗粒表面形成OER活性较低的富锰氧化物。本研究为尖晶石动态表面重建和转变如何影响OER的活性和稳定性提供了原子尺度的机制与见解。

研究背景

电催化分解水与光伏或燃料电池等可再生发电技术相结合时，有望成为一种低排放、可持续的能源转换和储存方式。为了在水电解过程中替代贵金属，尖晶石结构的钴基氧化物因其优异的OER性能和良好的耐用性，且在较宽的pH值范围内都表现出色，已成为一种经济且活性较高的OER电催化剂的理想选择。纯钴氧化物电催化剂导电性较低，并且在容易在OER过程中恶化失活。通过在Co₃O₄尖晶石结构中引入少量的过渡金属阳离子，如锰或铁，可以调控电子结构来提升OER性能。但目前关于Co-Mn尖晶石中的活性物种或位点尚未形成统一认识，并且Co和Mn对OER性能的具体影响仍然不清楚。

此外，OER中的多电子转移过程会导致如氧化、溶解、表面重构和相转变在电催化剂表面同时发生。单一的描述符（如中间体的结合能）可能不足以预测这些动态过程如何影响OER电催化活性。因此需要深入理解电催化剂表面在反应过程中的重构机制，这需要对表面氧化态、结构、组成、元素分布以及在电解质中的溶解和电化学行为之间的相互关系有更深入的了解。之前的研究者使用如原位XPS、原位XRD、原位拉曼光谱和原位XANES普遍确认在OER过程中形成的无定形CoO_xOH_y是主要的活性物质。然而，对于混合钴基尖晶石在OER中的活性和稳定性变化所涉及的表面重构或转变过程，尚缺乏详细研究。尤其是Mn在反应过程中可能发生溶解，但在循环中又会重新沉积在电催化剂表面。基于X-ray的传统光谱技术在揭示OER过程中表面重构和转变时面临挑战，因为这些技术通常缺乏空间分辨率。而TEM/EDS由于电催化剂表面特有的纳米尺度，使得在二维投影图像或分析中难以准确解析表面成分。因此，迫切需要新的表征方法，最好是具备原子级分辨率的三维技术，以揭示在电催化反应过程中，分子/原子在电催化剂表面上的重新分布机制。

研究出发点

1. 本文目的是 i）将OER 性能的变化与Co-Mn尖晶石的结构和成分演变相关联，从而阐明它们在 OER 过程中的活化和失活过程; ii）确定Mn和Co在碱性环境中对于OER活性和稳定性中的作用。

2. APT已经证明了其在OER过程中以亚纳米空间分辨率揭示电催化剂表面单个原子的 3D 分布的潜力。基于此，研究者通过开发了一种多模式方法，结合 XPS、XANES、TEM和APT来揭示Co和Mn的氧化态、原子配位、结构、组成和元素分布以及通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）量化的溶解阳离子量与电化学测量的电催化性能相关联。

图文解析

图1. 建立电催化剂活性-稳定性-结构的多模态方法的工作流程。

图2. CoMn尖晶石纳米颗粒的OER活性对比。

首先我们对不同Co/Mn比纳米颗粒进行了表征和电化学性能测试。结果表明，随着钴含量的增加，Co-Mn氧化物的OER活性逐步提升。其中，Co₂MnO₄表现最佳，在10 mA cm⁻²的电流密度下过电位为≈328 mV，优于商业化RuO₂/C电极。为更加详细对比在OER条件下的活性变化，Co₂MnO₄在前20个循环中经历了活化过程，表现为过电位降低（约13 mV）和OER电流密度的增加。Co₂MnO₄的CV曲线中氧化还原峰在活化过程中增强，但在1000个循环后，部分峰消失或减弱，表明发生了不可逆的氧化过程。然而，随着锰含量增加，CoMn₂O₄逐渐失去氧化还原特征，呈现出类似赝电容的行为。尽管如此，Co₂MnO₄的OER活性仅略微下降，而CoMn₂O₄的OER活性在1000个循环后基本保持稳定。

为探究Co和Mn在OER循环过程中的溶解行为，我们使用ICP-MS分析了不同CV循环次数后电解液中的金属离子浓度。结果显示，Co和Mn在Co₂MnO₄和CoMn₂O₄中均会溶解，但Co₂MnO₄中的Co溶解在初期较多，而Mn溶解速率较慢。相比之下，CoMn₂O₄中的Mn溶解更加显著。总的来看，虽然Co溶解未表现出明显趋势，但CoMn₂O₄中的Mn溶解显著高于Co₂MnO₄。

图3. 循环前后原子配位和氧化态变化。

为了验证价态和配位环境的变化， XANES测试结果显示，经过500次循环后，Co₂MnO₄中Co和Mn的K边谱向高能方向移动， Co的氧化态从初始的≈2.6增加到≈2.9，Mn的氧化态则从≈3.1升至≈3.4。此外，Mn的pre-edge强度增加，暗示其对称性降低，可能是由于八面体位点上的Mn溶解导致的配位变化。同时，Co pre-edge强度略有下降，这与四面体位点上Co(II)氧化为八面体位点上的Co(III)一致。相比之下，CoMn₂O₄的Co K边谱几乎没有变化,而Mn K边在500次循环后略有向高能量移动，氧化态从≈3.1增加到≈3.2。这表明Mn位点在发生溶解的同时也经历了氧化过程。进一步XPS分析和XAS得到的数据一致。综合电化学、XANES和XPS数据，我们得出结论：Co₂MnO₄中的Co(II)在OER过程中氧化为八面体配位的Co(III)，形成活性物种；Mn(III)氧化为Mn(IV)，伴随八面体位点Mn的减少和四面体位点的增加。而在CoMn₂O₄中，Mn仅发生轻微氧化，Co没有明显变化。

图4. 循环前后表面结构和形貌变化。

HRTEM图像显示，Co₂MnO₄在500次循环后表面结构发生显著变化，出现了与β-CoOOH结构相匹配的额外衍射点，表明Co基氧羟化物在OER循环后仍存在于Co₂MnO₄的表面上，从而解释了其高OER活性。相比之下，部分CoMn₂O₄纳米颗粒表面变为无定形结构，另一些表面上则沉积了2–3 nm MnO_x纳米团簇。虽然CoMn₂O₄的OER活性未发生明显变化，但其表面仍经历了动态重构，并且电荷转移电阻在500次循环后有所增加，可能是再沉积氧化物团簇阻碍了Co位点的电荷传递有关。

图5. 循环前后Co₂MnO₄的组成成分和元素分布。

图6. 循环前后CoMn₂O₄的组成成分和元素分布。

Co₂MnO₄和CoMn₂O₄的结构变化必然伴随着OER过程中元素重新分布及表面成分变化。为了解表面成分，我们使用APT技术提供了OER前后Co₂MnO₄和CoMn₂O₄的3D元素分布图。APT图像以3D点云形式呈现，其中每个点代表一个检测到的单离子，并标识其元素。结果显示，初始态的Co₂MnO₄中Co和Mn分布均匀，但在OER循环后，出现了显著的表面重构和元素重新分布现象。在20次OER循环后，Co₂MnO₄表面贫锰、富氧，并富含氢氧根离子，表明Co^IIIOOH层的形成。经过500次循环，表面Mn浓度进一步降低，Co浓度增加，氧含量也有所减少。这些变化说明随着OER进行，表面形成了(Co^IIIMn^IV)O_xOH层，并伴随Mn的逐渐溶解，导致OER活性略有下降。相比之下，初始态下CoMn₂O₄中的Co和Mn均匀分布，但500次循环后，表面出现富锰层，且氧含量增加，可能对应于TEM中观察到的MnO_x纳米团簇。这些现象表明在高阳极电位下，CoMn₂O₄表面转变为α-MnO₂，但Mn持续溶解并在阴极电位时重新沉积为富锰氧化物。

总结与展望

总结来说，我们的多模态方法揭示了CoMn尖晶石纳米颗粒在OER循环前后表面转变的原子级细节。Co₂MnO₄在前20个CV循环中因形成≈2 nm厚的Co-MnOOH层（Co/Mn比约为3）而被活化，而CoMn₂O₄则生成富Mn氧化物，导致其OER活性较低。随着OER的进行，Co₂MnO₄和CoMn₂O₄表面分别经历了Mn的溶解和再沉积过程，增强了其稳定性。我们的研究在原子尺度上揭示了氧化、溶解和再沉积等过程如何改变Co基尖晶石表面特性。这一方法还可扩展至其他Co或Ni基尖晶石，为开发新一代尖晶石电催化剂（如高熵尖晶石氧化物）提供机理性见解，以用于OER及其他电催化反应。

作者介绍

Tong Li教授简介 她于2011年在牛津大学材料系完成博士学位。毕业后，她在悉尼大学的澳大利亚显微镜和显微分析中心担任博士后研究员。2016年她获得洪堡研究学者荣誉在马克斯-普朗克钢铁研究所进行独立研究工作。2020年任职波鸿鲁尔大学材料系教授，她带领团队（Chair for Atomic-scale Characterization）在Science, Nature Communication, Angewandte Chemie等杂志发表多篇电催化相关的原子尺度表征工作。

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