▲第一作者：李强
通讯作者：王齐
通讯单位：浙江工商大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124533 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
有效去除盐酸四环素（TC）的同时尽量减少有毒中间体的形成，是当前面临的一项重大挑战。一种新型的光催化原位自Fenton催化剂RF/EA-Fe@Ti3C2在可见光照射下展现出了卓越性能，能在80分钟内去除92%的TC（浓度20 mg L−1，体积100 mL）。光学厚度结果显示，RF/EA-Fe@Ti3C2相较于RF/EA-Fe具有更出色的光捕获能力。研究还发现，TC对小麦种子的萌发、幼苗的生长以及叶绿素和类胡萝卜素的生成均有显著抑制作用，而其降解产物对这些方面的影响则可忽略不计。此外，TC还会损害小麦幼苗的光系统II（PSII），降低其光响应能力和能量捕获效率，而TC的中间体对PSII的损害程度则与去离子水相近。TC的快速降解以及低生态毒性中间体的生成，得益于光生空穴和羟基自由基之间的协同作用。本研究为抗生素降解和解毒的光催化原位自Fenton系统的设计提供了新的思路。抗生素的广泛应用促进了人类健康和畜牧业的发展，但其稳定性、抗菌性和不可生物降解性导致一旦进入自然水体便难以降解，不仅威胁水生生物，还促进耐抗生素细菌的出现，破坏水生态系统，并通过灌溉阻碍作物生长，降低产量。传统废水处理方法如物理吸附和微生物处理在处理抗生素污染时面临挑战，且一般化学氧化技术难以有效降解抗生素。因此，开发高效、环保、经济的含抗生素废水处理技术迫在眉睫。光催化原位自芬顿技术结合了光催化和芬顿技术的优点，克服了光催化氧化能力不足和芬顿技术适用pH范围窄的缺点。与臭氧氧化、电化学氧化、湿式催化氧化等相比，该技术显著减少化学试剂使用，降低处理成本，防止二次污染。通过精确控制参数，确保废水处理过程的效率和稳定性，为各类废水处理提供了可靠、环保的解决方案。有效去除盐酸四环素（TC）的同时尽量减少有毒中间体的形成，是一项重大挑战。本文创新性地采用鞣花酸作为有机配体，制备了鞣花酸铁（EA-Fe）金属有机配合物，并进一步结合间苯二酚-甲醛树脂（RF）和Ti3C2 MXene，成功研制出RF/EA-Fe@Ti3C2新型光催化剂。该催化剂在80分钟内即可去除92%的TC（浓度为20 mg/L，体积为100mL），并且能显著降低TC及其中间产物的生物毒性。
图1 (a) XRD，(b) FT-IR光谱，(c)不同催化剂的N2等温吸附-脱附曲线。(d) RE和REM的XPS光谱，(e) Fe2p和C1s高分辨率XPS光谱，(g) EA-Fe，(h) RF和(i) REM的SEM图。
图2 (a)各催化剂的UV-vis漫反射光谱(UV-vis DRS)和(b)各催化剂的(αhv)2与hv的对应图。(c)稳态PL谱图，(d) EIS Nyquist图，(e)不同样品的光电流密度曲线。(f)可见光照射下RE和REM产生的H2O2量。
图3 (a)不同Ti3C2含量催化剂的TC降解曲线及对应的(b)动力学常数。(c)不同催化剂对TC的降解曲线，(d)相应的动力学速率常数。(e)催化剂用量，(f)初始TC浓度对RF/EA-Fe@Ti3C2催化剂降解性能的影响。(g)不同催化剂浓度下表面的LVRPA和(h)可见光照射下单位表面积的TRPA随催化剂用量的关系。(i)在相同τapp下，不同催化剂悬浮液对TC的光催化降解。
图4优化的TC及其降解中间体的结构、HOMO、LUMO和ESP，以及TC的潜在降解途径。
图5 TC及其中间产物对(a)胖头鱼，(b)梨形四膜虫和(c) 大型水蚤的急性毒性，(d)种子萌发的光学图像，(e)不同溶液对种子萌发的抑制率，(f)小麦幼苗叶绿素和类胡萝卜素含量，(g)叶绿素a/b比值的变化。
图6 不同溶液对光合作用的影响。(a)叶绿素a荧光的最小产率(F0)， (b)叶绿素a荧光的最大产率(Fm)， (c) PSII的最大光化学量子产率(Fv/Fm)， (d) PSII的有效光化学量子产率(Y(II))，(e)调节热耗散Y(NPQ)和(f)非调节热耗散Y(NO)的变化。(g) Fv/Fm， (h)稳态荧光产额(Ft)， (i)光化学猝灭(qP)图。
图7 (a) 捕获剂实验。(b)•O2-和(c)•OH的生成速率。(d) DMPO-•OH， (e) DMPO-•O2-和(f) TEMP-1O2在不同辐照时间下的EPR光谱。REM， (g) C1s， (h) O 1s， (i) Fe 2p， (j) Ti 2p的高分辨率原位XPS光谱。(k)潜在催化机理。本研究构建了一个基于Schottky异质结的光催化-原位-自Fenton体系（RF/EA-Fe@Ti3C2, REM），并将其应用于催化降解四环素（TC）。在循环测试中，REM表现出良好的循环稳定性。通过详细的HPLC-MS分析，确定了TC的两种潜在降解途径以及15种潜在的中间体。采用种子萌发试验、幼苗生长试验和种子水培养试验，对TC及其降解中间体进行了生态毒性评价。光催化反应180分钟后，TC及其降解中间体实现脱毒，萌发率抑制率迅速降低，叶绿素和类胡萝卜素含量增加，光合效率提高。该研究为合理设计光催化-原位自Fenton系统，并将其作为有效降解和去除抗生素生态毒性的催化剂提供了全面的认识和理解。李强（第一作者）：博士、讲师。2022年1月博士毕业于北京航空航天大学，同年2月入职浙江工商大学环境科学与工程学院。主要从事MXenes、MOFs等材料在光催化、光电催化以及高级氧化等领域的应用研究。以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文15篇，授权国家发明专利1项。此外，以科研促教学，指导浙江省新苗人才计划2项，指导学生在挑战杯、生态竞赛等竞赛中获省级及以上奖励4项。王齐（通讯作者）：教授、副院长。浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才”第二层次培养人员，浙江省高校“双带头人”教师党支部书记工作室负责人。Chin. Chem. Lett.青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废弃物环境管理智库专家，入选2022年、2023年全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。2004年本科毕业于武汉大学，2009年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从赵进才院士。曾在美国佐治亚理工学院（合作导师：John C. Crittenden院士）、南佛罗里达大学（合作导师：马胜前教授）访学。先后获评浙江省“师德先进个人”、浙江省高校“优秀党务工作者”、浙江工商大学“教坛新秀”“优秀教师”“优秀学生科技创新导师”“我心目中的好导师”等荣誉。主要研究领域包括光催化、水污染控制、环境功能材料等，主持国家自然科学基金4项、省部级项目4项，研究成果获Nature China的 Highlight，被国家自然基金委“基金要闻”专栏报道。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等SCI一区/TOP期刊上发表论文80余篇，12篇入选ESI前1%高被引论文，3篇入选热点论文。指导学生在挑战杯、大学生节能减排大赛等竞赛中获省级及以上奖励30余项。https://www.x-mol.com/groups/qiwang
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