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中科院理化所江雷院士/王京霞团队与合作者 AFM：在聚合物蓝相液晶原位表征方面取得新进展

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-10-30 12:52

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蓝相液晶是一种神奇的手性自组装结构，其液晶分子在空间内双轴螺旋排列成双扭柱结构单元，进而自组装成周期性立方结构，因此，蓝相液晶既具有类似原子晶体的有序性，又兼有液晶的流动性，其布拉格反射带隙很容易实现对温度、电、光等外界刺激的响应，在超快响应显示、多模式环境监测、无镜激光器等领域得到广泛研究。聚合物稳定蓝相（PSBP）技术通过掺杂可聚合液晶分子稳定蓝相结构，极大拓宽了蓝相温域及其应用领域。然而，由于液晶聚合物与非聚合组分化学成分的相似性，传统的单一表征手段难以完成PSBP中聚合物的本征结构解析及分布研究，缺乏对变温过程中的微区相转态、结构演变及其对蓝相光学品质的影响的研究。

为解决上述问题，中国科学院理化所仿生材料与界面科学中心江雷院士、王京霞研究员团队在前期工作中制备得到了具有高品质的单畴PSBP自支撑膜（J. Mater. Chem. C, 2019, 7 (31), 9460-9466.），并发展了多种表征手段结合的蓝相相变研究方法（Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3477.），并研究了聚合物含量和体系组成对蓝相激光性能的影响，将蓝相激光温域扩展至-180~240 ℃（Adv. Mater. 2024, 36 (16): 2308439.）

近日，该研究团队与理化所低温材料及应用超导研究中心李来风研究员团队及化学所关波研究员合作，发展一系列针对PSBP原位变温表征方法，包括变温超小角同步辐射（USAXS）、Kossel衍射和偏光显微镜等原位表征手段，研究了不同聚合物含量下，蓝相聚合物网络的分布、热诱导演化过程和对蓝相光学特性的影响。研究发现，不同聚合物含量的PSBP均在-180~180 ℃表现出先红移后蓝移的带隙偏移。采用原位USAXS和Kossel 衍射进一步分析了PSBP带隙偏移过程，揭示了PSBP立方晶格的非对称受限变形行为。进一步结合差示扫描量热（DSC）、热重分析（TGA）和动态热机械分析（DMA）等表征证实了这种变形行为主要归因于非聚合组分的热诱导相变/分离。通过增加聚合物含量，液晶聚合物在PSBP中的分布发生改变，倾向于填充于蓝相双扭柱中，聚合物网络的变形行为受到抑制，从而提高了PSBP的稳定性。最后，文章对比了不同聚合物含量的激光特性，高度结构化的聚合物支架赋予PSBP激光器窄的半峰宽，为高品质激光器件的开发提供了思路。这项工作不仅解决了液晶均相体系中的异质结构原位分析问题，也为新一代高热稳定性光子器件的设计提供了见解。

2024年10月7日，相关研究结果以In Situ Characterization of Thermal-Induced Evolution of Structure/Optical Properties of Heterogeneous 3D Chiral Soft Photonic Crystal Polymer为题发表在Advanced Functional Materials上。该文章通讯作者为中国科学院理化所王京霞研究员，中国科学院理化所高级工程师孙文涛和化学所关波研究员为共同通讯作者。中科院理化所博士生郑成林和杨文杰为文章共同第一作者。理化所李来风研究员和孙文涛老师为相关蓝相液晶的热稳定性能分析提供帮助，工作中相关蓝相液晶晶格结构的表征由上海高能所李秀宏研究员和化学所关波研究员协助完成，中国科学院理化所江雷院士为本研究提供了专业指导和帮助。

图1 PSBP中聚合物骨架的表征及聚合物含量对PSBP热行为的影响。（A）PSBP中聚合物网络（A₁）及热致受限变形行为（A₂）的示意图；（B）聚合物含量（5~60 wt%）对蓝相微区相转变过程影响的示意图；（C）60 wt%聚合物含量的PSBP中聚合物骨架（洗去非聚合组分）的2D-（Ci）/1D-（Cii）USAXS图样和TEM表征结果（Ciii）。

图2 聚合物含量对PSBP热-光学性能的影响。（A）聚合物含量为5 wt%（A₁）、30 wt%（A₂）和60 wt%（A₃）的PSBP在-180~180 °C范围内的光学织构变化的偏光显微镜图片；（B）聚合物含量为5 wt%（B₁）、30 wt%（B₂）和60 wt%（B₃）的PSBP在-180~200 °C范围内的反射波长（红线）和反射率（绿线）变化;（C）不同聚合物含量的PSBP在红移（红色柱）和蓝移阶段（蓝色柱）的波长变化（Dl）值;（D）加热过程中非聚合液晶组分相变和聚合物网络热致变形的示意图。

图3 不同聚合物含量的PSBP加热过程中的原位Kossel衍射表征。（A）BPI₍₁₁₀₎晶胞的Kossel衍射理论和在室温下（A₁）、受限的非对称膨胀（A₂）和收缩（A₃）的示意图，（A₄）Kossel成像原理图；（B-D）不同聚合物含量的PSBP的原位Kossel衍射图样（B₁-D₁）和示意图（B₂-D₂）。（B₁,B₂）5 wt%，（C₁,C₂）30 wt%，（D₁,D₂）60 wt%。

图4 不同聚合物含量的PSBP中聚合物网络的结构和热诱导行为的演变的USAXS表征。（A）低聚合物含量（A₁）和高聚合物含量（A₂）中的BPI体心立方O⁸对称性的示意图；（B-D）5 wt%（B），30 wt%（C），和60 wt%（D）聚合物含量的PSBP的晶格结构的示意图（B₁-D₁），USAXS衍射点理论分布示意图（B₂-D₂）以及实验中USAXS的2D图样（B₃-D₃）；（E）5 wt%（E₁），30 wt%（E₂），和60 wt%（E₃）聚合物含量的PSBP的散射因子q、散射强度和温度之间关系图。

图5 不同聚合物含量的PSBP的DSC和激光性能表征。（A-D）聚合物含量为5 wt%（A）、30 wt%（B）和60 wt%（C）的PSBP及非聚合组分（D，主要为HTG和R5011）的DSC测试结果；（E-H）聚合物含量对PSBP在玻璃态和液晶态的分子排列和晶格变形的影响。（E）5 wt%，（F）30 wt%，（G）60 wt%，（H）非聚合组分；（I-K）聚合物含量为5 wt%（I）、30 wt%（J）和60 wt%（K）的PSBP激光发射图谱；（L）三种聚合物含量PSBP的激光阈值、半峰宽、聚合物含量之间的关系图。

图6 PSBP（30 wt%）在变温过程中相分离和相转变过程细节的表征。（A）PSBP中非聚合组分的可逆和不可逆相分离过程的示意图；（B）180 °C以下的PSBP相转变/分离过程反射（B₁）、透射（B₂）模式的偏光图像，B₃为B₂矩形框中的放大图像。“1st”，“2nd”和“3rd”表示热变化循环的次数；（C）超过180 °C的（最高为300 °C）PSBP相转变/分离过程；（D）PSBP热循环过程中的反射光谱、反射波长和强度变化。

该研究得到了国家自然科学基金项目和中国科学院荷兰研究项目的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202412439

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