专栏名称: 催化进展

分享催化领域的点点滴滴！

两篇Nature子刊，看原位红外/原位拉曼探究电催化反应机理！

催化进展 · 公众号 · · 2025-03-26 16:28

正文

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一、原位红外

原位红外光谱技术在研究催化剂的微观结构和反应活性以及探讨反应机理方面有着其它技术无法比拟的优越性。原位红外光谱中最为常用的是漫反射红外光谱法，电催化衰减全反射法和透射红外光谱法等。

原位红外检测的核心是在反应过程中实时监测催化剂表面的变化，从而了解反应机理和提高 CO2RR 性能。通过原位红外检测，可以观测到催化剂表面 CO2 化学吸附过程中的吸收峰，从而明确反应中的中间体和活性位点。

1.1 、送样须知：

l ATR 衰减全反射模式适用于 粉末样品 的室温环境的电化学催化体系。

l 可研究如甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇等小分子的电催化氧化反应，还有二氧化碳还原（CO2RR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）、硝酸根还原（NRR）；

l 可以实现原位实时检测电极反应过程溶液相中间体的信号及电极表面吸附态物种信号，用来电催化反应的具体机理研究。

1.2 、测试流程： （具体情况具体分析）

1. 电极制备：将粉末样品制成分散液，涂覆到镀金后的硅晶体片上。

2. Ink 分散液制备方案：4mg 催化剂溶于500ul 去离子水+480ul 异丙醇 +20ul Nafion（5 wt.%）冰水浴下超声至少2h，至均匀分散

3. 测试条件：

l 参比电极：Ag/AgCl

l 对电极：石墨棒

l 电解液：1 M NaOH + 0.1 M NaNO3；

l 测试模式：ATR内反射

l 红外波数范围：600-4000 cm-1。

l 具体操作过程及数据采集点：

1) 测试电位（相对于Ag/AgCl）：0.086 V，0.036 V，-0.014 V，-0.064 V，-0.114 V，-0.164 V，空白：OCP不施加电压，一共测7个数据。

2) ………

二、原位拉曼

原位电化学/电催化拉曼适用于粉末，片状/薄膜/块体类样品室温环境的电化学催化体系，如 甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇等小分子的电催化氧化反应，还有二氧化碳还原、氮气还原、氧气还原、硝酸根 / 亚硝酸根等电催化还原反应； 可以实现原位实时检测电极反应过程溶液相中间体的信号及电极表面吸附态物种信号，用来电催化反应的具体机理研究。

2.1 送样须知：

粉末样品量要求10 mg以上；片状/薄膜/块体样品尺寸要求长宽最小1*1 cm，最大不超出3*3 cm，厚度2 mm内；请注意液体类样品可能无法测试，下单前请提前咨询学研汇技术经理。

2.2 测试流程：

电化学/电催化原位Raman（只能室温条件）（具体情况集体分析）

1. 电极制备：

2. Ink 分散液制备方案：

3. 实验条件（具体以客户实际要求填写）：

l 参比电极：Ag/AgCl

l 对电极：石墨棒

l 电解液：1 M KOH + 0.33 M urea

l 激光器波长：532 nm

l 收集波数范围：100~2000 cm-1

4. 具体操作过程及数据采集点：

l 未通电解液前，先测试一组样品的原始Raman数据。

l 然后通入电解液（1M KOH + 0.33M urea）再测试一组Raman数据。（电化学测试前得到2组Raman数据）

l 随后在电压窗口（1.2~1.6 V (vs. Ag/AgCl)）范围内，以0.2 mV s−1的扫速进行极化曲线测试，以200 s的时间间隔进行in-situ Raman光谱数据收集。（电化学测试时得到10组原位Raman数据）

原位红外、原位拉曼、原位XPS、同步辐射、球差等

三、应用实例

3.1 Nat. Catal. ：利用稀合金催化剂电合成正丙醇

研究要点

正丙醇是一种重要的工业溶剂，但目前生产正丙醇的工业路线依赖于化石燃料，排放的二氧化碳量很高。用可再生能源驱动的电化学系统取代化石燃料工艺是降低正丙醇制造碳强度的一条途径。通过一氧化碳电还原电合成正丙醇依赖于 C1 和 C2 中间产物的耦合，这些中间产物会优先稳定在不同的位点上。在这里，追求高氧亲和金属（如最好的催化剂中的锡）在Cu基体中以稀量存在的催化剂的合成。 Sn-Cu 催化剂形成成催化剂/碳/离子体异质结结构，从而逆转电渗透阻力，浓缩所产生的正丙醇。通过电化学方法从一氧化碳中电合成正丙醇，法拉第效率为 47 ± 3%，浓度为 30 wt%，能效为 24%。报告了在膜电极组装电解槽中稳定电合成120小时的正丙醇。

图文详解

图4. 原位 ATR-SEIRAS 研究。a, 在COR 期间记录的原位 ATR-SEIRS 光谱，Sn-Cu 原子稀释合金催化剂的电压范围为 -1.0 至 -2.0 V v s Ag/AgCl 。 b, Sn-Cu 催化剂和 Cu 催化剂在 1,350 至 1,450 cm -1 波长范围内的原位红外图。 c, 在 Sn-Cu 催化剂和 Cu 催化剂上记录的 COR 过程中的原位拉曼光谱。 d, Sn-Cu 催化剂和 Cu 催化剂在 2,000 至2,150 厘米范围内的拉曼光谱分析。 e, Sn-Cu 催化剂和 Cu 催化剂上不同 CO 吸附比率的比较。

图3利用原位表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和拉曼光谱， 解析Sn–Cu稀合金催化剂对C1和C2中间体的吸附构型及其对n-丙醇合成的影响，验证Sn–Cu双原子位点如何促进C1–C2偶联，提高n-丙醇产率。

图3a ATR-SEIRAS光谱显示 ，在Sn–Cu催化剂上，* CH2O 的C=O伸缩振动峰从1,425 cm⁻¹红移至1,405 cm⁻¹，并出现1,485 cm⁻¹的新峰（CH2O的δCH2振动），表明Sn–Cu双位点稳定CH2O的桥接吸附（*CH2O-b），有助于C1–C2偶联。 图3b DFT计算与XAS分析支持ATR-SEIRAS结果 ，证明在Sn–Cu表面，*CH2O通过其氧端与Sn相互作用，同时碳端与Cu结合，形成桥接结构，从而延长C–O键长，提高C1–C2偶联概率。 图3c 原位拉曼光谱分析 Cu–CO 吸附行为，发现Sn掺杂对Cu–CO吸附影响较小，表明CO不是n-丙醇生成的主要C1中间体，进一步支持CH2O是关键C1中间体的结论。图3d 在−1.7 V（n-丙醇产率最高）下， 拉曼光谱 显示Sn–Cu表面的低频桥接CO（LFB CO）信号比Cu提升1.5倍，说明Sn–Cu催化剂增强了CO物种的桥接吸附，有利于C–C偶联，提高n-丙醇选择性。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-025-01301-0

3.2 厦大汪骋nat.commun.Cu基电化学CO2-乙醇转化过程中金属-有机界面相的观察！

研究要点

界面相在电化学系统中是至关重要的，通过控制离子传输和稳定性来影响性能。本研究探索了在 Cu 上电催化还原 CO ₂ （CO2RR）过程中的金属-有机界面相，将界面相的概念扩展到CO ₂ 转化。在研究CuOx的有机改性时，作者发现在高度乙醇选择性系统中有超过 10 nm 的金属-有机界面，与预期的单层吸附相反。利用自动化平台，对 1080 种 CO ₂ RR 实验中的 180 种分子修饰剂进行了研究，确定影响乙醇和多碳 (C2+) 产品选择性的官能团。作者发现发现这些改性剂一致地在Cu或CuOx表面产生金属有机界面。这些相间调节Cu配位、CO ₂ RR中间体和界面水构型，显著提高电催化性能。在 11 个基于 CuOx 的催化剂上进行的测试验证了这一方法，最终开发出了两种电催化剂，它们实现了 ~80% 的 C2+ 产物的远电效率，乙醇部分电流密度分别达到了 328 mA cm ^-2 和 507 mA cm ^-2 。这项研究强调了相间层在 CO ₂ RR 中的关键作用，推动了 CO ₂ 转化技术的发展。

图文详解

图 5. 原位拉曼光谱和原位 ATR-SEIRAS 光谱。

作者在连续泵送CO2和1.0 M KOH的流动池中进行了原位拉曼光谱，扫描范围从开路电位（OCP）到- 0.8 V vs. RHE。 拉曼光谱证实，在 630 、 697 、 1015 、 1078 、 2855 和 2924 cm−1 处，分子的振动带持续存在并增强（ Cu 的表面等离子体效应），证明了在催化过程中， 1,8- 辛二硫醇留在了催化剂上。这些波段对应于 v(C - s) G, v(C - s) T, v(C - C)G, v （ C - C)T, vs （ - CH ₂ ）和 vas （ - CH ₂ ）的振动模式，其中下标 “G” 或 “T” 表示反式或扭式构象）。值得注意的是，整个过程中没有 S−H 拉伸模式，表明 Cu-S 保持完整。振动峰位置和相对强度表明分子主要采用反式构象，不同于分子固体中的混合构象。

在 2040 ~ 2010 cm−1 之间， CuOx 和 1,8- 辛二醇 -CuOx 均表现出 2 - 3 个不同的 C≡O 拉伸带。根据文献惯例，其中两个波段可以分配给 *CO _HFB （ ~2090 cm−1 ）和 *CO _LFB (~2050 cm−1) （图 5a ， b ）。与 CuOx 相比， 1,8- 辛二醇 -CuOx 的 *CO _HFB 和 *CO _LFB 的拉曼峰面积比（ A*CO _HFB /A*CO _LFB ）明显更高，并且在 1,8- 辛二醇 -CuOx 的负电位下该比值增加，而 CuOx 低于 - 0.4 V vs RHE 时该比值下降（图 5c ）。 *CO _HFB 带通常与低配位位点相关，有利于 C1 产物的生成，而 *CO _LFB 带与台阶位点相关，有利于进一步的 *CO 还原和 C-C 偶联。 1,8- 辛二醇 - CuOx 较高的 *CO _HFB /*CO _LF B 比值可能反映了 *CO _LFB 在下游转化过程中比 *CO _HFB 消耗得更快。由于电化学双层（ EDL ）内局部电场的明显影响， *CO _HFB 和 *CO _LF B 的峰位随电压的变化而发生位移。 1,8- 八乙酸 - 内二醇 -CuOx 的 Stark 斜率（ *CO _HFB 为 14.3 cm−1 V−1 ， *CO _LFB 为 29.6 cm−1 V−1 ）接近于 CuOx (*CO _HFB 为 17.0 cm−1 V−1 ， *CO _LFB 为 20.3 cm−1 V−1) （补充图 63 ）。

作者在CO2饱和的 0.5 M KHCO3 的单池中，从0 至 −1.4 V vs RHE进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS） （图 5 ）。虽然在与催化条件不同的 pH 下进行，但 ATR-SEIRAS 结果与原位拉曼一致。原始 CuOx （图 5d ）上的 *CO _atop 波段由 *CO _HFB （ ~2075 cm-1 ）和 CO _LFB （ ~2024 cm-1 ）组成。与拉曼数据相比，波长不同可能是由于 pH 值不同。在这种条件下，在 CuOx 上也观察到 ~1800 cm−1 的 *CO _bridge 信号。用 1,8- 辛二硫醇和 2- 吡啶甲硫醇修饰都能抑制 *CO _bridge 的形成（图 5e 、 f ），而 *CO _bridge 在 C-C 偶联中的作用仍然存在争议。修饰可能减少了可用的桥位点数量。与原位拉曼结果类似，在 1,8- 辛二醇 - CuOx 上观察到的 *CO _HFB 明显多于 *CO _LFB （图 5e ），而在 2- 吡啶甲硫醇 -CuOx 上上观察到的 *CO _LFB 普遍存在（图 5f ）。